dC3磺化及硫酸化反应

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1、有机合成单元过程C3磺化及硫酸化反应3.1概述3.2磺化剂、硫酸化剂3.3磺化、硫酸化历程3.4影响因素3.5磺化、硫酸化工艺3.6*磺酸的分离23.1概述引入-SO3H、-SO2X的反应称磺化，产物ArSO3H。目的：(1)赋予化合物某些工艺性质#(2)进一步将SO3H转为其它难直接得到的基团(3)合成上定位的需要而暂时引入SO3H例1：3(4)分离、提纯例：(ArH+RH)混合物磺化ArSO3H（水溶性）+RH（非水溶性）3.2磺化剂、硫酸化剂工业常用：SO3、H2SO4、SO3H2SO4、ClSO3H。1、浓

2、硫酸和烟酸工业常用的两种浓硫酸规格：93酸、98酸。#适于易磺化场合。工业两种烟酸规格：20%和60%（游SO3）。#适于难磺化场合。4说明：a.浓硫酸具强氧化性、强吸水性（水合物），对A3不腐蚀（钝化）#b.烟酸浓度指100㎏烟酸中含游SO3%。例：10%的烟酸指100㎏烟酸中有10㎏游SO3，90㎏100%硫酸。思：10%的烟酸相当于纯硫酸的浓度？以1Kg烟酸作基准：(0.9+0.1*98/80)*100%=102.5%5c.配酸计算：☆将质量浓度ω1和ω2的硫酸配成WKg浓度为ω的硫酸？方法：总物衡：W1+W

3、2=W(1)S物衡：ω1W1+ω2W2=ωW(2)6例：配1.6t20%的烟酸，要92%硫酸及51%烟酸各多少㎏?解：先换算为纯硫酸浓度再物衡（现以硫酸来表示）20%烟酸折成纯硫酸浓度：(0.8+0.2×98/80)×100%=104.5%51%烟酸折成纯硫酸浓度：(0.49+0.51×98/80)×100%=111.5%总物衡：W1+W2=1600硫酸物衡：0.92W1+1.115W2=1.045×1600W1=574.4㎏,W2=1025.6㎏※※※72、三氧化硫S具亲电性！工业多是液态。适于醇、稀、芳烃、杂环

4、。特点：#最强，FA少，设备利用率高。防多磺化、氧化、焦化。方向！3、氯磺酸三氧化硫和硫酸的络合物，bp=152℃工业少用，实验室多用！特点：反应能力强，HCl↑反应彻底。腐蚀强。遇水分解!83.3磺化、硫酸化历程（了解）一．磺化亲电质点可能是SO3、H2S2O7（焦）、H3SO4+。动力学：r∝[磺化亲电质点]∝1/[H2O]2#二．芳烃磺化历程描述：(若H2SO4)(+H2O)(+H3O+)(+H2O)9☆得出信息1.磺化是可逆、亲电取代、放热.2.浓H2SO4磺化时有水生成.[H2O]↑→[亲电质点]↓→r正

5、↓r逆↑,平衡左移3.正逆反应同为亲电取代历程.逆反应的亲电质点是H+。4.磺化付反应主要是氧化、多磺化、生成砜.5.烷基苯磺化时会发生脱烷基反应，SO3则不会发生.所以工业上制直链烷基苯磺酸盐(LAS)时，常用SO3磺化法！10三．醇的硫酸化历程1、氯磺酸☆ROH+ClSO3HRSO3H+HCl↑强放热，反应彻底，腐蚀大。#2、SO3工业用！113.4影响因素一．被磺化物的结构☆1．环上有供电基使o,p位富有电子，易磺化。例：萘>甲苯>苯>氯苯>硝基苯2．SO3H是吸电基，苯二磺化比一磺化难得多，只少量二取代。3

6、．SO3H体积大，空间效应明显。例：甲苯磺化主要得对位磺化产物4．萘α位比β位易磺化（ΔΕ小），但β位磺化产物空阻比α位小而更稳定12二．磺化剂的浓度和用量r∝[亲电质点]∝1/[H2O]2，水量影响极大！问题：硫酸磺化剂时，[H2O]↑→[S]↓→r磺化↓,r逆↑→无法磺化！磺化л值：磺化能进行的最低浓度（折SO3%），此酸称FA。л值=#л值应用!表各种芳烃的л值13苯磺化л值=64提供下列信息：1．磺化FA浓度（折SO3%）<64%就不能磺化，即FA浓度<64KgSO3/100KgFA。即硫酸浓度为64×98

7、/80=78.4(%)，2．л值大小可知磺化难易。Л值越小越易磺化。Л值小好！3．估算磺化剂的最低用量（磺化1kmol底物）X=[Kg]14例1：估算用折SO381.6%的硫酸将2kmol苯磺化为苯磺酸需硫酸㎏？解：查苯的л值=64前公式已知：a折SO3=81.6%X=2kmol×80×(100-64)/(81.6-64)=327.2[Kg]※※※例2：上题改为烟酸浓度20%，则需烟酸㎏？解：题知烟酸浓度20%即a游SO3=20%≠a折SO3故a折SO3=(0.2+0.8×80/98)×100%=85.3%需X=2

8、kmol×80×(100–64)/(85.3-64)=270.4[Kg]15例3：用98%硫酸能否磺化硝基苯、苯，若可以则磺化1kmol需多少㎏？解：查表3-6硝基苯л=82(硫酸100.1%),苯л=64(硫酸78.4%)所以，98%的硫酸只能磺化苯。由于a折SO3=(0.98×80/98)×100%=80%所以X=1kmol×80×(100–64)/(8