《磺化硫酸化》PPT课件(I)

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1、第五章磺化和硫酸酯化SulfonationandSulfation概述芳香族磺化脂肪烃磺化醇和烯烃的硫酸酯化磺化反应的应用第五章磺化和硫酸酯化5.1概述5.1.1定义向有机化合物中引入磺酸基(－SO3H)、或其它相应的盐或磺酰卤基（－SO2Cl）的反应叫做“磺化”。这些基团中的硫原子与有机分子中的碳原子相连生成C－S键，得到的产物是磺酸化合物（R－SO3H、Ar－SO3H）及盐类。典型反应1,磺化2,NaOH第五章磺化和硫酸酯化引入磺酸基的主要目的:1）使产品具有水溶性、酸性和表面活性或对纤维素有亲和力2）将磺酸基转变为其他基团，如羟基、胺基、氰基等3）利用磺酸基的可水

2、解性例如，为了某些反应容易进行，先在芳环上引入磺酸基，在完成特定反应后，再将磺酸基水解掉。第五章磺化和硫酸酯化5.1.2磺化反应特点1）磺化反应是可逆反应；2）由于磺酸基体积较大,因此,有明显的空间阻碍效应。5.1.3磺化剂1）三氧化硫;2)浓硫酸（92～93%或98～100%）3)发烟硫酸(SO3:20-25%或SO3:60-65%)；4)氯磺酸5.2芳香族磺化反应机理5.2.1亲电质点芳烃的磺化主要用硫酸、发烟硫酸或SO3进行用这些磺化剂进行的磺化反应是典型的亲电取代反应。进攻质点都是亲电试剂，其来源可以认为是磺化剂自身的离解方式。硫酸是一种能按几种方式离解的液体。

3、不同浓度的硫酸以不同方式离解方式。第五章磺化和硫酸酯化电离平衡第五章磺化和硫酸酯化2）磺化反应历程如下：σσ在发烟硫酸的可磺化的亲电质点有：SO3,H2S2O7,H3S2O7+,H3SO4+等。在100％硫酸中含有SO3,H2S2O7,H3SO4+等。硫酸浓度下降，上述质点的浓度下降，上述亲电质点的含量下降，在75％～84％的硫酸中仍含有分子态的H2SO45.2.2磺化反应动力学用硫酸磺化时，反应生成水。当硫酸中含很少量水时，硫酸几乎完全电离，近似认为：以浓硫酸为磺化剂，当水很少时，磺化反应的速率和水浓度的平方成反比，即水量越多，反应速度下降越快。因此，用硫酸的磺化反应

4、，硫酸浓度及反应中生成水量多少对磺化反应速度的影响是一个重要因素。第五章磺化和硫酸酯化反应中生成的芳磺酸的浓度也影响反应速度。因为芳磺酸能与水结合，可以缓解磺化反应速度的下降。5.2.3反应热力学－磺化物的水解和异构化作用以硫酸或发烟硫酸为磺化剂的磺化反应是可逆的。在一定条件下，可以发生磺酸异构化反应和水解脱磺基反应。在浓硫酸中通过水解、再磺化，可以使磺酸异构化。没有水时发生重排反应。5.2.4磺化反应影响因素1被磺化物结构影响－磺化反应是典型的亲电取代反应，芳环上电子云密度直接影响磺化反应的难易。芳环上的取代基性质影响；磺酸基的空间体积较大，在反应过程中空间作用有明显

5、的影响。萘环的亲电取代比苯环活泼；萘酚的磺化比萘容易；用不同磺化基和不同条件可以制备不同的萘酚磺酸产品。第五章磺化和硫酸酯化2磺化剂的影响3反应温度和时间的影响甲苯磺化生成的异构体比例，与反应温度和时间有直接影响。（p104表4－2，表4－3,4－4）反应温度的高低直接影响磺化反应的速度。一般反应温度低时反应速度慢，反应时间长；反应温度高则速度快反应时间短。但温度过高会引起多磺化、氧化、焦化和砜的生成等副反应。第五章磺化和硫酸酯化萘磺化反应4催化剂和添加剂的影响催化剂可以影响磺酸基进入的位置；添加剂的作用是能够抑制副反应；5搅拌的影响5.2.5磺化方法1、过量硫酸磺化法

6、；2、共沸去水磺化法；3、三氧化硫磺化法；4、氯磺酸磺化法；5、芳伯胺的烘焙磺化法；6、其他方法。5.2.6磺化生产工艺5.2.6.1用过量硫酸磺化（液相磺化）•用过量硫酸磺化•又称“液相磺化”。用硫酸和发烟硫酸磺化时，为了缓解磺化反应生成的水的稀释作用的影响，要用过量很多的硫酸。所用硫酸浓度越高，用量越少；浓度越低，用量越多。β-奈磺酸钠生产流程框图第五章磺化和硫酸酯化1，磺化设备－液相反应工艺中，磺化终了时反应液中废酸浓度较高（>70％），这种浓度硫酸对钢铁的腐蚀不十分明显。2，投料方式－根据被磺化物性质不同和引入的磺基数目不同，加料次序也不同。在反应温度下，被磺化

7、物仍是固态，则先将磺化剂加入反应器，随后在低温投入固体有机物，待溶解后慢慢升温反应，这样有利于反应的均匀进行。第五章磺化和硫酸酯化如果被磺化物时液态，则先加入被磺化物，然后在反应温度下逐步加入磺化剂，减少副反应的发生。如，萘的高温磺化制β萘磺酸、甲苯磺化。3生产实例——β-萘磺酸钠的生产4．磺化产物的分离芳磺酸大多是固体，易溶于水．有些芳磺酸在50-80％的硫酸中的溶解度较小。芳磺酸的盐类大多也是固体，没有确定的熔点，加热到高温时易于分解。芳磺酸的钾、钠、钙、镁、钡盐都溶于水，但可以盐析结晶。在液相磺化工艺过程中，磺酸的分离与精制的主要方