碱性水溶液中亚砷酸硫化过程的热力学

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1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2016.07.002碱性水溶液中亚砷酸硫化过程的热力学徐志峰，张雪凯，赵洪兴（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州341000）摘要：为优化高碱条件下硫代亚砷酸萃取工艺，研究碱性水溶液中亚砷酸硫化过程热力学。基于已有的热力学数据，绘制了298K条件下AsIII-S-H2O系各种AsIII离子随pH及S/As摩尔比变化的浓度曲线，分别讨论了pH和硫化剂加入量对亚砷酸硫化过程的影响以及硫化反应产物形态。结果表明，在碱性介质中，亚砷酸硫化反应在热力学上是可行的。在高碱

2、条件下，亚砷酸硫化反应可能受抑，通过提高硫化剂用量，可强化硫化过程。关键词：碱性溶液；亚砷酸；硫代亚砷酸；硫化反应；热力学中图分类号：TF111.3文献标志码：A文章编号：1007-7545（2016）07-0000-00ThermodynamicsofSulfidationofArseniteinAlkalineSolutionsXUZhi-feng,ZHANGXue-kai,ZHAOHong-xing（SchoolofMetallurgicalandChemicalEngineering,JiangxiUniversit

3、yofScienceandTechnology,Ganzhou341000,Jiangxi,China）Abstract：Thermodynamicsofarsenitesulfidationinalkalinesolutionswereinvestigatedtooptimizesolventextractionprocessofthioarseniteunderhigh-alkalinitycondition.TheconcentrationcurvesofAsIIIionsaredeterminedwithchange

4、sofpHvaluesandS/Asmolarratiobasedontheknownthermodynamicdata.Furthermore,theeffectsofpHandsulfidizingagentdosageonsulfidationandproductsmorphologyarediscussedrespectively.Theresultsshowthatthoughfeasibleinthermodynamics,sulfidationprocessisprobablyinhibitedduetohig

5、halkalinity.Increaseofsulfidizingagentdosagecaneffectivelypromotesulfidationprocess.Keywords：alkalinesolution;arsenite;thioarsenite;sulfidation;thermodynamics就铜冶炼烟灰有价金属综合回收而言，砷的集中治理及无害化是亟待解决的关键问题。碱浸脱砷是一种有效方法[1]，烟灰碱浸液中的砷主要是以AsIII形态存在[2-3]。针对碱性溶液中AsIII的分离与富集，常见的方法有石灰

6、沉淀法[4]和蒸发结晶法[5]。石灰沉淀法产出的砷钙渣不稳定，易造成二次“砷害”。蒸发结晶法则存在产品纯度低和能耗高等缺点。为此，我们提出CO32-型TOMAC溶剂萃取法[6]，以实现碱性溶液中砷的高效分离富集和萃余液中碱的循环利用。为改善AsIII萃取性能，除对Cl-型TOMAC萃取剂进行CO32-转型[7]外，对金属络阴离子硫化改性[8-10]，以增强与萃取剂缔合能力也是一种有效途径。前期试验证明[6]，硫代亚砷酸的萃取能力的确强于亚砷酸。以30%CO32-型TOMAC+15%仲辛醇+磺化煤油作有机相，水相料液（AsII

7、I浓度96.9mmol/L，NaOH浓度0.5mol/L），在相比O/A=1/1和室温条件下萃取5min，水相料液经硫化预处理后，AsIII萃取率可达85.3%，较预处理前提高24%。吴扬雄[9]以NaHS作硫化剂，在pH8.0~8.2条件下对钨酸钠溶液中的AsIII进行硫化。袁赛前等[8]研究了AsIII在(NH4)2SO4溶液中的硫代生成条件。谢昊等[11]研究了钨酸钠溶液硫化过程中As（III价和V价）的行为。上述研究的AsIII硫化pH介于7.0~8.5，而烟灰碱浸液的碱性更强。鉴于此，本文借助热力学方法对高碱条件下

8、AsIII硫化反应可行性及产物形态进行研究，这对CO32-型TOMAC萃取硫代亚砷酸的工艺优化具有指导意义。1热力学计算方法AsIII-S-H2O体系中可能存在的离子形态有：HAsO32-、H2AsO3-、H3AsO3(aq)、HAsO2S2-、H2AsO2S-、H3AsO2S(aq)、H