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《柴油臭氧氧化脱硫研究_杨金荣》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、2002年第26卷石油大学学报(自然科学版)Vol.26No.4第4期JournaloftheUniversityofPetroleum,ChinaAug.2002文章编号:100025870(2002)0420084203柴油臭氧氧化脱硫研究11122杨金荣,侯影飞,孔瑛,姚建福,符陈胜(1.石油大学化学化工学院重质油加工国家重点实验室,山东东营257061;2.江苏常州南澳环保工程设备有限公司,江苏常州213000)摘要:用臭氧作为氧化剂,以扬子石化炼油厂FCC段粗柴油为研究对象,在常温、常压、催化剂存在的条件下对柴油进行了臭氧氧化,再利用极性溶剂萃取脱除柴油中的硫化物。主要考察了催化剂
2、、萃取剂以及反应时间对臭氧氧化脱硫效果的影响。研究结果表明,对于扬子石化炼油厂FCC段粗柴油,在以KH3为催化剂、以90%N,N2二甲基甲酰胺水溶液为极性萃取剂、且萃取剂与油的体积比为1的条件下,粗柴油脱硫效果最好,最高脱硫率可达7912%,是未氧化柴油经溶剂萃取脱硫率的1.8倍。而且反应时间越长,脱硫效果越好。因而臭氧氧化脱硫技术是一种具有极大发展潜力的新型脱硫工艺。关键词:柴油;催化;氧化脱硫;臭氧;萃取中图分类号:TE624.5文献标识码:A为10%,实际利用的臭氧与柴油的比值为1.25g/引言(L·h)。我国规定大中城市车用轻柴油硫含量不大于表1催化剂的主要成分及用量[1]代号主要成
3、分用量0.05%,随着近年来我国加工进口中东高含硫原[2]KH1NaOH、水2.50mL/L油的增加,造成炼油厂生产的油品硫含量超过国KH2Fe6.25g/L[3]家规定。在深度脱硫方面,现已成熟的加氢脱硫KH3Ni、Mn6.25g/LKH4草酸2.50g/L工艺存在困难,而非加氢脱硫工艺具有明显的优越KH5Cu、V6.25g/L性,其中氧化脱硫技术发展较早。国内外对氧化脱1.2工艺流程硫工艺进行了许多研究,但尚未有工业化的报道。首先在常温、常压且催化剂存在的条件下对柴已采用的氧化剂有空气、NO2、H2O2、ClO2和过氧油进行臭氧催化氧化,然后利用极性溶剂萃取脱除[4～7]酸等。笔者以较为
4、廉价、氧化能力强的臭氧为柴油中的硫化物。反应过程中每5h取一次样测定氧化剂,在室温下对扬子石化炼油厂FCC粗柴油进脱硫效果,采用KH1、KH2、KH3、KH4催化剂时,催行臭氧氧化脱硫研究。化氧化反应24h结束;采用KH5催化剂时,反应481实验方法h结束。工艺流程如图1所示。1.1实验原料及设备实验所用柴油为扬子石化炼油厂FCC粗柴油3(未精制),红色,密度为923.3kg/m,不稳定,硫含量为3555.4mg/L。萃取剂是不同浓度的糠醛、乙醇、N,N2二甲基甲酰胺(DMF)水溶液。催化剂的主要成分及用量见表1,其中,KH1、KH5催化剂为液体。臭氧发生器由江苏常州南澳环保工程设备有限图1
5、实验工艺流程图公司生产,所产臭氧量为100g/h,臭氧单程利用率收稿日期:2002203207基金项目:中国石油天然气集团公司中青年创新基金资助项目作者简介:杨金荣(1966-),女(汉族),吉林长春人,工程师,从事石油化工方面的研究。第26卷第4期杨金荣等:柴油臭氧氧化脱硫研究·85·1.3色谱分析条件醇、甲醇或其他非混合的极性溶剂中,呋喃、苯并呋采用Varian3800型气相色谱仪(PFPD检测喃分别比噻吩、苯并噻吩的溶解性高得多。因此,如器)分析油样和萃取剂中的硫含量。分析脱硫效果果能在噻吩类硫化物上引入含氧极性基团,则它在[8]时采用的色谱分析条件如下:色谱柱为CP2Sil8CB极性
6、溶剂中的溶解性会增大。硫原子有d轨道(30m×0.25mm);进样器温度为320℃;检测器温电子的特性使硫化物很容易与氧化剂反应生成SOx度为300℃;柱箱初温为150℃,然后以10℃/min和砜,硫化物引入氧原子后增加了偶极矩,即增加了的速率升温至330℃,并保持20min;分流比为10∶硫化物在极性溶剂中的溶解性,从而将溶解在极性[8]1。测定总硫含量时采用的色谱分析条件如下:色谱溶剂中的砜与不溶的有机物分开。二苯并噻吩柱为CP2Sil5CB(1m×0.25mm),进样器温度为(DBT)等硫化物经氧化可形成二苯并环丁砜320℃,检测器温度为300℃,柱箱温度为320℃(DBTS),通过萃
7、取可从柴油中分离出来。(标准溶液用DBT配置)。不同萃取剂的萃取效果相差很大,所用萃取剂的相对极性由大到小依次为:90%N,N2二甲基甲2脱硫效果影响因素分析酰胺(DMF)水溶液,95%糠醛水溶液,75%DMF水2.1萃取剂溶液,50%DMF水溶液,35%DMF水溶液,50%乙2.1.1萃取剂的选择醇水溶液,25%DMF水溶液。表2给出了剂油比一般情况下,有机氧化物在极性溶剂中的溶解(萃取剂与柴油的体积比)为
