柴油深度氧化脱硫催化体系的研究

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1、⑩次豸？ＴＩＡＮＪＩＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ中国第－所现代大学ＦＯＵＮＤＥＤＩＮ１８９５博士学位论文■ｌｉｍｉｌｌｈｈｉｌｌＭ一级学科化学工程与技术：学科专业：化学工程杨华伟作者姓名：指导教师：姜斌研究员天津大学研究生院２０１７年５月柴油深度氧化脱硫催化体系的研究Researchofcatalyticsystemtowardsdeepdesulfurizationofdieselfuel一级学科：化学工程与技术学科专业：化学工程作者姓名：杨华伟指导教师：姜斌研究员天津大学化工学院二零一七年五月摘要含硫燃料的大量使用会造成酸雨、雾霾等环

2、境问题。油品的超深度脱硫，生产清洁燃油是炼油工业发展的方向。氧化脱硫（ODS）作为一种低能耗，高选择性的非加氢脱硫技术，是实现油品深度脱硫最有前景的技术之一。针对氧化脱硫中高效催化剂的开发，本论文中合成了一系列基于功能性离子液体以及多种有机无机复合型多金属氧酸盐催化剂，研究不同催化剂在以H2O2为氧化剂的氧化脱硫过程中的催化活性、稳定性以及反应机理。以功能化酸性离子液体为催化剂和萃取剂的萃取氧化脱硫（ECODS）是具有应用前景的ODS技术。本研究设计并制备了一系列酰胺类Brønsted酸离子液体和N-烷基化内酰胺基Brønsted-Lewis双酸性离子液体[Hnoc]Cl/nZnCl2。利用

3、多种表征手段结合分子模型探究离子结构与构象，并揭示阴阳离子结构与脱硫性能的构效关系。通过系统的氧化脱硫实验，探究不同反应条件对离子液体脱硫性能的影响。在模型油的ECODS过程中，所制备的离子液体均展现了极高的脱硫性能和良好的可重复使用性。利用真实柴油深入探索了离子液体在ODS中的应用，结果表明，柴油中的硫化物在ECODS过程中均能被完全转化，而离子液体对氧化产物的萃取性能是脱硫效率决定性因素。最后，通过多种表征方式结合理论分析，阐明两类离子液体的高效催化机理。多金属氧酸盐（POMs）阴离子与多价阳离子的自组装结构在诸多领域有潜在应用，其中多价静电相互作用是形成独特稳定纳米结构的关键。本论文提

4、出基于多价静电相互作用原理，利用POMs与阳离子型聚合物的离子自组装，并通过聚合物位阻官能团的空间导向作用构筑的高贯通性层状纳米线介孔催化剂。作为离子自组装的进一步探索，利用二价阳离子与POMs的三维自组装构筑刚性纳米线催化剂。采用多种表征手段考察不同催化剂的构筑形式，并揭示其织构性质与形成机制。ODS结果充分表明，POMs在共组装催化剂中的催化活性与其形成过氧活性物质的途径密切相关。POMs作为结构构筑单元嵌入聚合物基质使离子间具有更高的晶格能，提高POMs的热力学稳定性。在真实柴油的ODS中发现，几乎所有的硫化物均能够被彻底转化，利用溶剂萃取后处理可以实现油品的深度脱硫。催化剂可以重复使

5、用多次且催化活性和化学结构均没有明显的改变。基于原位拉曼技术，探究Mo4−10−8O26和H2W12O42两种离子簇的催化氧化机理。关键词：氧化脱硫、离子液体、多金属氧酸盐、介孔聚合物、深度脱硫IABSTRACTExtensiveuseofsulfur-containingfuelscausesseriousenvironmentalproblemssuchasacidrainandhaze/fogevents.Ultradeepdesulfurizationforproductionofcleanfuelisthekeynoteinrefiningindustry.Oxidativedes

6、ulfurization(ODS)iswidelyconsideredasoneofthemostpromisingmethodstoobtainultra-lowS-contentfuelsduetoitslowenergyconsumptionandhighselectivity.Inthiswork,towardsthedevelopmentofefficientcatalysticsystemsforODS,aseriesoffunctionalizedionicliquids(ILs)andvariousorganic-inorganichybridpolyoxometalate-

7、basedcatalystswereproposedwithH2O2asanoxidant.Thecatalyticactivity,stabilityaswellasthereactionmechanismweresystemiticlyinvestigated.Extractionconbinedwithoxidativedesulfurization(ECODS)withacidicfunctional