过渡金属铁簇Fe22fFe4与NO反应的密度泛函理论分析

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1、东华大学学位论文原创性声明本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：日期：年月日万方数据摘要过渡金属铁簇与NO反应的密度泛函理论研究摘要氮氧化物作为空气中的主要污染物会造成光化学烟雾、酸雨等诸多问题，影响人类的健康和环境质量。目前工业上常用的NH3-SCR存在有二次污染、催化剂成本高等问题。因此，研究环境友好、成本低廉的

2、脱除氮氧化物的方法已成为研究热点。本实验组前期的实验结果表明金属铁及其氧化物可以直接还原NO。但是，对于其在分子水平上的微观机理，现阶段还缺乏相应的研究。而利用量子化学中的密度泛函理论可以揭示反应体系的中间体、过渡态及动力学特性等有关信息，从而可以得到铁簇与NO的反应机理。在课题组对单个铁原子和NO的反应体系进行研究后发现，由于Fe和NO的反应体系体系偏小，研究得到的过渡态/中间体的能量与实际偏差较大。基于此，本文采用密度泛函理论（DensityFunctionalTheory,DFT）中的B3LYP方法在6-311+G(d，p)的计算水平上计算研究了过渡金属铁簇（Fe2和Fe4）和

3、NO的反应。通过Gaussian09软件平台，全参数优化了各体系反应势能面上各驻点的几何结构，并用频率分析法以及内禀反应坐标（IRC）方法对过渡态进行了验证，得到了该反应的微观反应路径和反应势能面（PESs）。利用分子中原子理论（AtomsInMolecules-AIM），得到了各驻点结构键鞍点的拓扑性质。通过反应活化能，拟合反应速率常数曲线综合分析反应机理问题。得出以下主要结论：1.铁簇Fe2和NO反应在八重态和十重态反应势能面上都出现了势能交叉点，属于两态反应，有效降低了反应的活化能，有利于反应动力学和热力学。Fe-N键的断裂是整个反应的决速步。在势能交叉点之前，八重态势能面上各

4、驻点结构的键均比十重态的要稳定；在交叉点之后，十重态势能面上的结构均比八重态的要稳定，这与两态反应的结论相一致。利用经典过渡态理论分别拟合出在单一反应势能面与通过势能面交叉的反应面的反应速率常数曲线，发现势能交叉点的存在能使反应速率常数增大。2.铁簇Fe4和NO反应在十四重态和十六重态反应势能面上也出现了势能交叉点，属于两态反应，有效降低了反应的活化能，有利于反应动力学和热力学。在势能交叉点之前，十四重态势能面上各驻点结构的键均比十六重态的要稳定；在交叉点之后，十六重态势能面上的结构均比十四重态的要稳定，这与两态反应的结论相一致。利用经典过渡态理论分别拟合出在单一反应势能面与通过势能

5、面交叉的反应面的反应速率常数曲线，发现势能交叉点的存在能使反应速率常数增大。I万方数据摘要在相同的计算条件下，对比两个反应的活化能、键级和反应速率常数，铁簇Fe4相对于Fe2更有利于和NO的反应。根据上述研究结果，我们可以得到Fe2/Fe4与NO反应的中间体、过渡态的构型以及相对能量等参数，这都为Fe2/Fe4和NO的反应提供一定理论依据。关键词：过渡金属；密度泛函理论；两态反应；Fe2；Fe4；NO。II万方数据ABSTRACTDensityFunctionalTheoryStudyofTwoStateReactivityofNOActivationonIronClustersAB

6、STRACTAsthemainairpollutant,nitrogenoxidescancausetheacidrainandphotochenmistry,whichexertsasignificantinfluenceonthehumanbeingshealthandenvironment.Atpresent,therewillexistsproblemsofsecondarypollutionandhighcostwhenusingNH3-SCR.Asaconsequence,ithasbeenasorelyneededproblemthatdevelopinganenvir

7、onment-friendly,lowercostwayofnitrogenoxideremoval.Basedontheresultsofexperimentsofourgroup,nitricoxidescanbereducedbyirondirectly.Nevertheless,themicromechanismofnitricoxidereducedbyironwaslack.Whereas,thekineticcharacteristicofr