过渡金属铁簇fe_2fe_4与no反应的密度泛函理论研究

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1、学校代码：１０２５５学号：２１３１２２５雜難管过渡金属铁簇Ｆｅ２／Ｆｃ４与ＮＯ反应的密度泛函理论研究ＤｅｎｓｉｔＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＴｈｅｏｒＳｆ：ｕｄｏｆＴｗｏ８化化ＲｅａｃｔｉｖｉｔｏｆｙｙｙｙＮＯＡｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｎＩｒｏｎＣｌｕｓｆ：ｅｒｓＦｅ２／Ｆｃ４专业：热能工程作者：廖文裕指导老师：苏亚欣教授２０１５年１２月２０日东华大学学位论文版权使用授权书学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意

2、学校保留并向国家有关部口或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密□，在年解密后适用本版权书。＿本学位论文属于不保密Ｄ。学位论文作者签名：指导教师签名：日期：年月日日期：年月日东华大学廖文裕硕±学位论文答辩委员会成员名单姓名职称职务工作单位备注赵兵涛副教授答辩委员会主席上海理工大学邓文义副教授

3、答辩委员会委员东华大学杨学宾副教授答辩委员会委员东华大学周峰副教授答辩委员会委员常州工程职业技术学院杨小明工程师答辩委员会委员东华大学东华大学学位论义原创性声明本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位。论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文

4、作者签名：日期：年月日？ｓ过渡金属铁簇与ＮＯ反应的密度泛函理论研究摘要氮氧化物作为空气中的主要污染物会造成光化学烟雾、酸雨等诸多问题，影响人类的健康和环境质量－Ｒ存在有二次。目前工业上常用的ＮＨ３ＳＣ污染、催化剂成本高等问题。因此，研究环境友好、成本低廉的脱除氮氧化物的方法已成为研究热点。本实验组前期的实验结果表明金属铁及其氧化物可Ｗ直接还原ＮＯ。但是，对于其在分子水平上的微观机理，现阶段还缺乏相应的研究。而利用量子化学中的密度泛函理论可Ｗ揭示反应体系

5、的中间体、过渡态及动力学特性等有关信息，从而可Ｗ得到铁簇与ＮＯ的反应机理。在课题组对单个铁原子和ＮＯ的反应体系进行研究后发现，由于Ｆｅ和ＮＯ的反应体系体系偏小，研究得到的过渡态／中间体的能量与实际偏差较大。基于此，本文义用密度泛函理论（ＤｅｎｓｉｔｙＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＴｈｅｏｒｙ，ＤＦＴ）中的Ｂ３ＬＹＰ方法６－３１１＋在Ｇ（ｄ，Ｐ上计算研究了过渡金属铁簇（Ｆｃ２和Ｆｃ４）和ＮＯ的）的计算水平反应。通过Ｇａｕｓｓｉａｎ０９软件平台，全参数优化了各体系反应势能面上各驻点

6、的几何结构，并用频率分析法Ｗ及内禀反应坐标（ＩＲＣ）方法对过渡态进行了验证，得到了该反应的微观反应路径和反应势能面（ＰＥＳｓ）。利用分子中原子理论（ＡｔｏｍｓＩｎＭｏｌｅｃｕｌｅｓ－ＡＩＭ），得到了各驻点结构键鞍点的拓扑性质。通过反应，拟合反应速率常数曲线综合分析反应机理问题。得出Ｗ下主要结论活化能：１．铁簇Ｆｃ２和ＮＯ反应在八重态和十重态反应势能面上都出现了势能交叉点－，属于两态反应，有效降低了反应的活化能，有利于反应动力学和热力学。ＦｅＮ键的断裂是整个反应的决速步。

7、在势能交叉点之前，八重态势能面上各驻点结构的键均比十重态的要稳定在交叉点之后，；十重态势能面上的结构均比八重态一一的要稳定，该与两态反应的结论相致。利用经典过渡态理论分别拟合出在单反应势能面与通过势能面交叉的反应面的反应速率常数曲线，发现势能交叉点的存在能使反应速率常数增大。２．铁簇Ｆｃ４和ＮＯ反应在十四重态和十六重态反应势能面上也出现了势能交叉点，属于两态反应，有效降低了反应的活化能，有利于反应动力学和热力学。在势能交叉点之前，十四重态势能面上各驻点结构的键均比十六重

8、态的要稳定；在交叉点之后，十六重态势能面上的结构均比十四重态的要稳定，该与两态反应的结论相一致一。利用经典过渡态理论分别拟合出在单反应势能面与通过势能面交叉的反应面的反应速率常数曲线，发现势能交叉点的存在能使反应速率常数增大。Ｉ？ｓ在相同的计算条件下，对比两个反应的活化能、键级和反应速率常数，铁簇Ｆｃ４相对于Ｆｃ２更有利于和ＮＯ的反应。根据上述研究结果，我们可Ｗ得到Ｆｅ２／Ｆｅ４与ＮＯ反应的中间体、过渡态的ＮＯ的反应提供一构型Ｗ及相对能量