固定床反应器上改性TS-1催化剂催化丙烯环氧化

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1、独创性说明作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。大连理工大学硕士研究生学位论文大连理工大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门

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3、费资源而且对环境造成了严重的污染；而Halcon法由于受到联产物销路的制约也受到限制。针对具体情况，许多学者按多种途径研究了环氧丙烷的清洁工艺。1983年，Taramasso等首次采用TPAOH作为模板剂成功合成了TS．1【l】，其在以H202为氧化剂的低温氧化反应中显示出优良的催化性能【2】，这为H202氧化法合成环氧丙烷带来了希望。TS．1是一种具有MFI拓扑孔道结构的沸石分子筛，具备很好的热稳定性、抗酸性和疏水性。TS．1／H202反应体系具有原子利用率较高，副产物为水，反应条件温和，过程

4、安全，工艺简单等特点，属于环境友好绿色化工过程。因而人们在对TS。I／H202催化氧化体系的基础理论和应用机理研究的同时，还对其催化氧化体系的具体氧化反应进行了深入研究，扩大了TS．1／H202体系的应用范围。目前，TS．1已在烃类化合物的选择氧化、芳烃羟基化和酮的肟化等反应中表现出了较高的活性和目的产物选择性。目前合成TS．1的主要方法有水热合成法和同晶取代法。水热合成法又分经典法和廉价法。经典法使用TPAOH为模板剂，能够得到颗粒较小的纳米级的分子筛颗粒。其具有优异的催化性能，但由于模板剂昂

5、贵，使经典合成法的使用受到限制。廉价法使用四丙基溴化铵，并以氨水或乙胺等无机碱或有机碱为碱源合成TS．1分子筛，得到的催化剂颗粒较大，在某些反应中催化性能不及纳米级TS．1。廉价法成本低，存在一定的优势，于是人们进行了大量工作，试图通过改性处理使廉价法合成的TS-1能够具有与纳米TS．1相当的催化活性。结合目前的研究进展，本论文在前人的基础上，在100ml合成釜中使用TPAOH对廉价法合成的微米Ts．1进行改性处理，将改性后的催化剂用小型挤条机手挤成型，在固定床反应器上考察了TPAOH的改性浓度

6、、改性温度及改性时间等条件对催化剂的催化性能的影响。接着在选定的改性条件下予5m3合成釜中进行放大，用大型挤条机挤条，制备了成品Ts．1。然后以其为催化剂，在固定床反应器上考察了反应温度、丙烯进料空速、H202浓度、氨水浓度、催化剂床层长径比、催化剂粒度等条件对催化剂的催化性能的影响。在优化的反应条件下进行了1500小时的长运转。最后采用向丙烯环氧化原料液中添加环氧丙烷和丙二醇单甲醚的方法得到了与正常运转1500小时后催化剂的失活物种类似的催速失活催化剂，以其为催化剂初步的探索了催化剂的H202

7、原位再生工艺。固定床反应器上改性TS-1催化剂催化丙烯环氧化1文献综述1．1环氧丙烷1．1．1环氧丙烷概述环氧丙烷(PropyleneOxide，缩写PO：中文别名氧化丙烯或甲基环氧乙烷1在常温下为无色、具有醚样气味、易燃、易挥发的有毒液体。在丙烯衍生物中，环氧丙烷是仅次于聚丙烯和聚丙烯腈的第三大衍生物，是非常重要的基本有机化工原料。环氧丙烷存在两种旋光异构体，即$)-—环氧丙烷或(S卜一环氧丙烷，其工业产品实际上是两者的混和物。环氧丙烷能与大多数常用有机溶剂，如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、甲醛、

8、甲醇等多种溶剂完全互溶，与水部分互溶。由于环氧丙烷的环处于很大的张力状态下，因此环氧丙烷很容易同许多物质，特别是含活泼氢原子的物质(如水、醇、酸、胺等)发生反应，使环氧环断裂向两边展开，生成伯醇或仲醇衍生物。环氧丙烷最大用途是用于生产聚醚多元醇，以进一步制造聚氨酯，也可以生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可以用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂以及润湿剂等等。1．1．2环氧丙烷的市场需求目前，全球PO的应用主要以生产聚醚多元醇为主，约占总产量的65％；其次是丙二醇，占18％；