固定床反应器上改性ts1催化剂催化丙烯环氧化

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1、大连理工大学硕士研究生学位论文摘要本文首先在100ml合成釜中使用四丙基氢氧化铵(TPAOH)稀溶液对微米Ts．1进行改性处理，将改性后的催化剂用小型挤条机手挤成型，在固定床反应器上考察了TPAOH的改性浓度、改性温度及改性时间等条件对催化剂催化性能的影响。接着在选定的改性条件下于5立方米合成釜中进行放大，用大型挤条机挤条，制备了成品TS．1。然后以成品Ts．1为催化剂，在固定床反应器上考察了反应温度、丙烯进料空速、I-1202浓度、氨水浓度、催化剂床层长径比、催化剂粒度等条件对催化剂的催化性能的影响。在优化的反应条件下

2、进行了1500小时的长运转。最后在较高反应温度，并向反应原料液中添加环氧丙烷和丙二醇单甲醚，同时取消添加的稀氨水的反应条件下反应，得到了与正常运转1500小时后催化剂的失活物种类似的催速失活催化剂，用此催化剂进行了催化剂的H202原位再生工艺初步探索。从上述的研究工作中得到了如下结果：l、使用TPAOH稀溶液对微米TS．1进行改性处理可以提高其活性以及稳定性，改性后的微米TS．1催化丙烯环氧化反应的活性基本与用TPAOH作为模板剂直接合成的纳米TS．1相同，但稳定性不及纳米TS．1。最佳的改性条件为：10gTs一1：10

3、0ml浓度为0．05mol／l的TPAOH溶液，处理温度17032，处理时间48小时。2、以TPAOH改性的成品TS．1为催化剂进行丙烯环氧化反应，最优的反应条件为：反应温度45℃、丙烯进料空速0．6h_l、原料H202浓度I．1mol／l、原料氨水浓度0．4mmol／l、催化剂床层长径比1l、催化剂颗粒度1mmx1mm。1500小时长运转结果表明，催化剂具有良好的活性、选择性和稳定性。在此条件下进行了1500小时长运转，H202的转化率(Xm02)和环氧丙烷的选择性(sPo)均可以达到95％以上。1500小时长运转之后

4、的TS．1催化剂活性有所下降，但并未完全失活，催化剂结构无明显改变，经540℃高温焙烧基本可以恢复活性。3、采用稀H202对催速失活催化剂进行原位再生，再生条件：温度80℃，甲醇洗涤时间6小时，空速1h-l，1．5％双氧水再生12小时，进料空速5h．1，含氨水4laLtn01／1原料液洗涤1小时。经再生后的催化剂的活性基本恢复，但再生催化剂的稳定性明显不如新鲜催化剂。催化剂失活程度越深，再生后的催化剂的稳定性越差。经两次再生的催化剂，活性可以恢复到新鲜催化剂的指标水平，但稳定性逐渐下降。关键词：挤条成型TS．1；四丙基氢

5、氧化铵；丙烯环氧化；失活；再生固定床反应器上改性"IS．1催化剂催化丙烯环氧化EpoxidationofPropyleneoverModifiedTS··1ZeoliteCatalystsinFixed--bedReactorAbstraetInthisarticle，themicro-TS·1ismodifiedbydilutetetrapropylammoniumhydroxide(TPAoH)aqueoussolution．Theeffectofmodificationconditionsonthecatalyti

6、cpropertiesOfTS·1samplesisinvestigated，mcludingmodificationtime，modificationtemperatureandtheratioofmicro-TS-1androodificationagent．TheactivityoftheTS．1samplesisevaluatedbyusingepoxidationofpropyleneasthetestreaction．Thenthereactionconditionssuchastemperature，spa

7、cevelocityofpropylene，concentrationofH202，concentrationofammonia,length／diameterradio(L／Dradio)ofthecatalystbed，particlesizeofthecatalystarcoptimized．Al500hreactionshowsthatthestripTS．1modifiedbyTPAOHexhibitedgoodstabilityinepoxidationofpropylene．Finally，weuseall

8、accelerateddecayreactioninlabtosimulatethecokingprocessofPOtoobtainthedeactivatedstripTS．1catalyst．WitllthedeactivatedstripTS一1catalystusedaSresearchobjects，th