《芳杂环总述》PPT课件

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1、芳香性杂环AromaticHeterocycles常见芳香性杂环的结构类型六原子、六-π-电子杂环有一类重要的杂环，结构类似苯，它们是苯中一个或几个碳原子被杂原子取代而形成的杂环。吡啶是这类杂环中最典型的一个。吡啶是苯中一个碳原子被氮原子取代而形成的杂环，象苯一样，有一个平面环状结构。略微不同之处是由于C-N键比C-C键短，使六边形略有变形。如图2.1所示，吡啶是由五个SP2杂化的碳原子，和一个SP2杂化的氮原子构成的化装结构。每个碳原子上连有一个氢（图中未画出）。环中六个原子各有一个P轨道，与

2、环平面垂直，每个P轨道中有一个电子，形成一个离域的大π键。与苯不同的地方是，氮原子上还有一个处在环平面上的SP2轨道，其中有一对未共用电子。与苯一样，吡啶也可用相互共振的两个Kekule结构式的一个来表示分子轨道理论的结构描述按照Hückel近似法，忽略形成环平面的价键，将存在于p轨道的电子进行独立处理。六个p轨道的结合给出六个离域的π分子轨道，每一个轨道中有二个电子。能量计算的结果，其中三个分子轨道的能量高于孤立的p轨道，三个分子轨道的能量低于孤立的p轨道。此三个能量较低的分子轨道，是成键轨道

3、，共含六个电子；三个能量较高的轨道是反键的π*轨道，是没有电子的空轨道。基于简单分子轨道计算的Hückel规则，相对于非环状分子而言，具有一个完整不间断p轨道的平面分子，当含有(4n+2)个电子（n为0或整数）时是更为稳定的分子。D.L.Cooper,S.C.Wright,J.Chem.Soc.,PerkinTrans.2,1989,255.苯、吡啶和其它一些具有环状六π电子的化合物，符合Hückel规则（n=1）。这些环状六π电子结构，是服从Hückel规则的数量最多、最重要的一类芳香性化合物

4、。ForageneralreviewoftheconceptofaromaticityandHückelruleseeP.J.Garratt,Aromaticity,Wiley,NewYork,1986.苯和吡啶的π分子轨道见图2.2,图中圆圈的大小近似地表示相对的轨道系数，实心和空心的圆圈表示他们波函数处于反相。定性地看，吡啶和苯的轨道非常相似，但有二个重要的不同。第一个不同是，吡啶的三个π轨道的能量比苯的低，这是因为氮的电负性比碳大；第二个不同是苯的二个最高占有轨道(HOMs)π2和π3是能

5、量相等的兼并轨道，而相应的吡啶的这两个轨道在能量上是不等的，π2轨道的能量较低，在氮原子上有较大的系数；π3轨道的能量较高，只在碳原子上有贡献系数，此π3轨道是吡啶的最高占有轨道(HOMO)。这些HOMOs的能量对于了解它们的化学性质有重要意义。价键理论(valencebondtheory)的结构描述按照价键理论，分子的波函数可通过由组成分子的原子或片段结构的波函数，经组合而构建。苯和其相关分子的结构，可用一系列经典价键结构式(canonicalforms)的权重平均来描述。该理论的数学处理结果

6、，对于分子物理性质的预测，不如分子轨道法的计算好。但是它用有机化学家熟悉的经典结构式来表示电子离域分子的结构，较为直观。如吡啶的真实结构可考虑为图2.1中的二个结构式和其他一些不太重要的结构式(图中未画出)的共振杂化体。新近价键理论的计算方法有所发展，提出了称为“自旋偶合价键理论(spin-coupledvalencebondtheory)”的概念，使的对分子物理性质估计比以前更为精确。价键理论对苯和吡啶的结构给出与分子轨道理论完全不同的描述。按价键理论，垂直于环平面的六个电子，定域于六个相互重

7、叠着的π样轨道，它们是每个环原子提供的一个变了形的p轨道。芳香性化合物的特征性质，来源于围绕环的电子自旋对称偶合。对吡啶的计算结果表明，图2.1(b)的二个Kekule’结构式，是吡啶的主要结构，这二个结构正是来自与这样的电子自旋对称偶合。在吡啶中它们占总的自旋偶合的80%.包括吡啶已知的氮杂笨类似物有8个，它们在环中杂有一个或几个sp2杂化的氮原子。(图2.3)计算表明，吡啶和这些吖嗪(azines)环上碳原子的电子密度，比苯环碳原子电子密度低。特别对2-，4-位的电子密度产生明显下降(图2.

8、4)。因此，这类芳杂环常被称为π电子缺量的杂环化合物。这些单环吖嗪(azine)化合物，随着氮原子数的增加，其HOMO的能量逐渐下降，LUMO的能量也下降，而HOMO-LUMO间的能量差基本不变。其他杂苯化合物(Heterobenzenes)元素周期表第一行的元素中，可以代替苯环中的CH形成不带电的芳香杂环的，除了氮以外，只有硼原子。因为硼杂苯是非常强的Lewis酸，至今尚未能分离得到游离的硼杂苯。一些硼杂苯络合物已被制备。1H-硼杂苯(1H-Borobenzene)是一个负离子，它也是苯的类似