《有机化学课件》PPT课件

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1、第十一章羧酸衍生物(derivativesofcarboxylicacid)羧酸衍生物：羧酸中羧基上的羟基被取代后的产物。酰卤酸酐酯酰胺阿司匹林（解热镇痛药）青霉素G钠盐酸普鲁卡因扑热息痛第一节羧酸衍生物的命名酰基（acylgroup)：相应酸酰加基字乙酰基(acetylgroup)苯甲酰基(benzoylgroup)一、酰卤和酰胺：按酰基命名(acetylchloride)(benzylbromide)(benzylaniline)(phthalimide)(N-methylacetamide)(N-eth

2、yl-N-methylacetamide)二、酸酐：按其水解产物命名乙酸酐(aceticanhydride)乙丙酸酐(aceticpropanoicanhydride)邻苯二甲酸酐(phthalicanhydride)苯甲酸酐(benzoicanhydride)三、酯：按水解生成的酸和醇命名，先酸后醇。乙酸乙酯(ethylacetate)乙二酸氢乙酯(ethylhydrogenethanedioate)苯甲酸乙酯(ethylbenzoate)3-甲基-4-丁内酯(3-methyl-4-butanolide)第

3、二节羧酸衍生物的性质一、物理性质(自学)1.气味；2.溶解性；3.熔沸点二、化学性质结构....－L为负性基团,作为其相应酸的共轭碱的碱性越弱，其活性越大。故其反应活性顺序一般：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺(一)、酰基的亲核取代反应羧酸衍生物的主要化学性质是可以发生水解、醇解和氨解，其产物是羧酸衍生物中的酰基取代了水、醇、氨中的氢原子，形成羧酸、酯、酰胺等取代产物。1、水解反应所有羧酸衍生物都能发生水解生成相应的羧酸。反应活性：酰卤酸酐酯酰胺。加热2、醇解反应羧酸衍生物与醇反应生成酯，称为羧酸衍生物的醇解（al

4、coholysis）。酰卤与醇很快反应生成酯，利用这个反应来制备某些醇或酚不能与羧酸直接生成的酯。用途：该反应应用范围较为广泛，酸酐可以与所有的醇或酚反应，生成酯和羧酸酯在酸存在下发生醇解反应，生成新的酯和醇，所以酯的醇解又称酯交换反应。有机合成中常用来从低级醇制备高级醇。3、氨解反应酰卤、酸酐、酯和酰胺与氨作用生成酰胺的反应称为氨解反应（ammonolysis）。由于氨（或胺）的亲核性比水强，因此氨解比水解容易进行。4、酰化反应：5、酰胺的特性：霍夫曼降解反应酰胺＋X2OH－少一个碳原子的伯胺(二)酰基亲核

5、取代反应的机制羧酸衍生物的水解、醇解和氨（胺）解反应都是发生在酰基碳上的亲核取代反应，其过程是先发生亲核加成，然后消除HL，其反应通式为：式中：HNu代表亲核试剂，如H2O、ROH、NH3等；L代表离去基团，如－X、－OCOR、－OR、－NH2、－NHR、－NR2等。第二步，中间体发生消除反应，形成恢复碳氧双键的取代产物。酰基的亲核取代反应分两步进行：第一步，亲核试剂进攻酰基碳，发生亲核加成反应，形成带负电荷的四面体结构的中间体：酰基的亲核取代反应速率，受其分子中的电子效应和空间效应的影响。第一步，亲核加成形

6、成四面体结构的中间体时，若烃基上有能使中间体稳定，且体积又小的基团存在，则有利于亲核加成反应，反应速率就快；反之，不利于加成，反应速率就慢。第二步消除反应的速率取决于离去基团的碱性，碱性越弱，越利于离去基团离去，反应越易进行。基团离去顺序：－X－OCOR－OR－NH2羧酸衍生物的水解、醇解和氨（胺）解反应的活性顺序：酰卤酸酐酯酰胺。1、酯的碱性水解此反应的第一步是OH－进攻酰基的羰基碳，形成带负电荷的四面体结构的中间体，然后削去烷氧基，羧基质子转移形成醇和负离子。反应速率取决于带负电荷的四面体结构

7、中间体的稳定性，若烃基上有能分散负电荷的吸电子基，则中间体稳定，反应速率就快酯的碱性水解是酰氧断裂空间因素对中间体的稳定性影响也很大，酰基碳上取代基多、体积大和烷氧基体积大都使中间体稳定性降低，而反应速率变慢。RCOOC2H5(H2O250C)RCOOC2H5(87.8%ROH300C)CH3COOR(70%ROH300C)R相对速度R相对速度R相对速度CH31CH31CH31CH2Cl290CH3CH20.407CH3CH20.431CHCl26130(CH3)2CH0.100(CH3)2CH0.065CC

8、l323150(CH3)3C0.010(CH3)3C0.002酯碱性水解时电子效应及立体位阻对反应速率的影响2、酯的酸性水解该反应速率取决于第二步，形成四面体结构中间体的稳定性。与碱溶液水解反应一样，R和OR'基团体积增大，反应速率降低；不同的是中间体带正电荷所以R和OR'基团供电子能力增强，使中间体稳定而水解反应速率加快。由于生成酯的醇不同，酯水解反应的机制也不一样。同位素研究证明：伯、仲醇生成的