气相色谱仪仪器检出限的不确定度评定

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1、气相色谱仪仪器检出限的不确定度评定1测量方法气相色谱仪规程中并没有与仪器测量准确度的项目。虽然检出限是与仪器工作条件、样品状态等相关的量，并不是气相色谱仪定量分析的结果，在计量检定中评定仪器对于某物质的检出限的不确定度并没有实际意义，但规程中与仪器测得值相关的项目只有灵敏度和检出限，因此本例也以气相色谱仪热导检测器（TCD）的灵敏度，火焰离子化检测器（FID）、火焰光度检测器（FPD）、氮磷检测器（NPD）和电子捕获检测器（ECD）的检出限进行检定或校准测得值的不确度评定。2测量模型气相色谱仪规程中检测器分两类，一是浓度型检测器，包括热导(TCD)、电

2、子捕获(ECD)，二是质量型检测器，包括火焰离子化(FID)、火焰光度(FPD)和氮磷(NPD)检测器。2.1浓度型检测器浓度型检测器响应值与载气流量有关。TCD灵敏度，使用液体标准物质时：STCD==(1)式中：STCD——TCD灵敏度，mV·mL/mg；A——色谱峰面积，mV·min；m——标准物质进样量，mg；m=ρV，ρ—标准物质的质量浓度，mg/mL；标准物质的V—进样体积，mL；Fc——校准后载气流量，mL/min。使用气体标准物质时：STCD=(2)R——气体常数，8.314L·kPa/(moL·K)；Ts——室温，K；xA——气体标准物

3、质中组分A的摩尔分数，mol/mol；A——组分A的摩尔质量，g/mol；V——标准物质的进样体积，L；P——室温下的大气压，kPa；ECD的仪器检出限：DECD==(3)式中：DECD——ECD的仪器检出限，g/mL；N——色谱基线噪声，mV；A——色谱峰面积，mV·min；m——标准物质进样量，g；m=ρV，ρ—样品质量浓度，g/μL；V—进样体积，μL；Fc——校准后载气流量，mL/min；k——分流比；仪器不分流时分流比为k=0；2.2质量型检测器FID的仪器检出限DFID==(4)式中：DFID——FID的仪器检出限，g/s；N——基线噪声，

4、A；A——色谱峰面积，A·s；m——标准物质进样量，g；m=ρV，ρ——标准物质的质量浓度，g/μL；V——标准物质的进样体积，μL；k——仪器进样分流比，不分流时k=0；用气体标准物质时：(5)xA——气体标准物质中组分A的物质的量(摩尔)分数，mol/mol；A——气体标准物质中组分A的摩尔质量，g/mol；V气——气体标准物质的进样体积，L；P——室温下的大气压，kPa；R——气体常数，8.314L·kPa/(moL·K)；Ts——室温，K。由于FPD，NPD只对样品中的X组分响应，因此其测量模型为：DFPD.NPD.X==(6)式中：nX——标

5、准物质中被检测组分的质量分数；偶氮苯中nN=0.1538，马拉硫磷中nP=0.09373；甲基对硫磷中nP=0.1218，nS=0.1177；由于FPD对测定硫的响应机理不同，其响应值与标准物质浓度的平方成正比，则FPD测定硫的检出限以(7)式计算DFPD.S==(7)式中：DFPD——FPD的仪器检出限，g/s；N——色谱基线噪声，mV；A——色谱峰面积，mV·s；m——标准物质进样量，g；m=ρV，ρ—样品质量浓度，g/μL；V—进样体积，μL；nN、nP、nS——标准物质中被检测组分的质量分数；h——标准物质硫的峰高，mV；W1/4——1/4硫的

6、峰高的峰宽，s。3输入量的标准不确定度由测量方法和测量模型可知，在检定/校准中，影响灵敏度或者仪器检出限测得值不确定度的因素有：⑴测量方法的不确定度；⑵计量标准器的不确定度；⑶环境条件的影响；⑷人员操作的影响；⑸被检定仪器的变动性。由于采用直接比较法进行检定，测量方法的不确定度可以不予考虑。在规程规定的环境条件下进行检定，环境条件的影响、人员操作、读数和被检仪器的变动性影响体现在响应信号的重复性中。因此，对于质量型检测器，检定结果的测量不确定度主要来源是标准物质量值的不确定度、重复测量的不确定度、基线噪声的不确定度；对于浓度型检测器，还有载气流量的不确

7、定度。4方差根据测量模型得出：使用液体标准物质时TCD灵敏度的方差：（7）使用气体标准物质时TCD灵敏度的方差：（8）ECD的仪器检出限的方差：（9）使用液体标准物质时FID的仪器检出限的方差：（10）使用气体标准物质时FID的仪器检出限的方差：（11）FPD，NPD的仪器检出限的方差：（10）FPD测定硫的检出限的方差：（12）5不确定度分量仪器检出限计算的测量模型各不相同，但各分量都是乘除的关系，为避免较复杂的灵敏度计算，各分量均采用相对不确定度评定。标准物质中检测组分的摩尔质量M，质量分数nN、nP、nS，气体常数R的相对不确定度很小，可以忽略。

8、检定或校准时不分流，不考虑其影响。5.1标准物质进样量的相对标准不确定度ur(m)标准物质进样