点击化学协助ATRP和RAFT合成线性双重刺激响应两亲性四嵌段共聚物

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1、点击化学协助ATRP和RAFT合成线性双重刺激响应两亲性四嵌段共聚物柳明珠等摘要点击化学协助ATRP和RAFT(可逆加成-断裂链转移自由基聚合)成功合成了线性双重刺激响应两亲性四嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA)。PEG和2-溴异丁酰溴酯化反应制备大分子引发剂PEG-Br,随后引发苯乙烯的ATRP聚合两嵌段共聚物PEG-b-PS-Br利用取代反应得到PEG-b-PS-N3；PEG-b-PS-N3和RAFT链转移剂(CTA)点击反应合成两嵌段大分子链转移剂PEG-b-PS

2、-CTA;最后,NIPAM和DMAEMA依次通过RAFT聚合制双重刺激响应性的新型线性四嵌段共聚物PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA。结果表明,。在室温和酸性PH下，包含pH敏感的PDMAEMA嵌段和温度敏感的PNIPAM嵌段的两亲性四嵌段共聚物在水溶液中自组装成以PS为核和杂化的PEG/PNIPAM/PDMAEMA为壳的核-壳胶束结构,但是当温度为室温而溶液呈碱性时,共聚物自组装形成以PS/PDMAEMA为核,当溶液为酸性而温度升高时,自组装形成以PS/PNIPAM为核.关键词：双重刺激点击化学协助ATRPRAFT前言刺激响应共聚物，其行为很大程度上取决于外部的化学和

3、物理刺激，如温度、pH、离子强度、光线和电场，在遗传学，药物输送，化学和生物应用传感器等其广泛的应用也吸引了越来越多的研究关注。事实上，许多研究一直专注于温度和pH响应设计的材料，这些材料能对生理环境作出响应。最流行的温敏聚合物含有聚乙烯乙二醇（PEG），低聚乙二醇（OEG），聚（N-异丙基）丙烯酰胺（PNIPAM），或聚（2-（二甲基氨基）乙基丙烯酸甲酯）（PDMAEMA）单元。在生物医学领域中，PEG无疑是被研究和应用最多的合成聚合物。事实上，PEG是不带电的，水溶性，无毒，非免疫原性聚合物和因此对于生物应用是一个理想的材料。PNIPAM是公认的温度敏感型聚合物，其在水中的临界溶解温度

4、（LCST）约32℃。通过合适的共聚单体共聚，PNIPAM的LCST可以是容易调到所需的温度。共聚用PH响应共聚单体产生NIPAM共聚物。PDMAEMA是在水中的pKa7.0-7.3的pH响应聚合物，并已被广泛地用于制备PH响应材料。因此，含有嵌段共聚物PDMAEMA块和PNIPAM段允许灵活的控制在聚合物相行为，从而导致多功能智能材料。这些共聚物可为应用在生物医学领域，例如组织工程和药物控释。随着可控/活性自由基聚合来临（CRP），如氮氧自由基调控的自由基聚合（NMP），原子转移自由基聚合（ATRP），以及可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合，曾经合成AB二嵌段和ABA和ABC三嵌段共聚

5、物一次富有挑战性的任务现在已经变得很简单了.Singha和Kavitha报道通过ATRP合成了一系列的ABA三嵌段共聚物〔（聚（糠甲基丙烯酸酯）-b-聚（2-乙基己酯）-b-聚（甲基丙烯酸糠酯）]，带有反应性侧基。McCormicket等.研究N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA）与NAS的成功的RAFT共聚，使用聚（环氧乙烷）甲酯乙烯（PEO）基的大链转移剂该所得二嵌段共聚物的大链转移剂然后用于聚合的N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM），合成了PEO-b-P（DMA-S-NAS）-b-PNIPAM三嵌段共聚物。德赫加尼等。通过原子转移自由基聚合合成了一种新型的两亲热敏聚（乙二醇）-b-聚（甲基丙烯

6、酸甲酯-3-（三甲氧基甲硅烷）-b-聚（N-异丙基丙烯酰胺）三嵌段共聚物。然而，它是难以通过ATRP或单独RAFT以合成一个线性四嵌段共聚物，因为聚合期间由于连续终止反应和副反应导致链端基功能团减少。在低引发效率，通过可控自由基聚合链延伸使多嵌段共聚物的合成具有挑战性。作为一种高效的偶联反应，所述Cu（I）催化的叠氮-炔基环加成（CuAAC），即“点击反应”，由夏普勒斯和他的同事提出，因为优良官能团耐受性、高效率以及温和实验条件下几乎定量的产率受到了极大的关注。因为这些属性，叠氮炔反应已受到显著关注并已发现使用后聚合功能化的特定系统，新型聚合物的合成，以及嵌段共聚物的合成的链延伸。叠氮化物

7、-炔烃合并的点击反应，狄尔斯-阿德耳的氮氧自由基偶合，为四嵌段聚合物在产物是一个重要的指导。通过多样的活性聚合方法，各种生活生产具有相互垂直的端基官能团的线型聚合物，即，马来酰亚胺封端的聚（乙二醇）（PEGMI），蒽和叠氮封端的聚苯乙烯（ANTH-PSN3），炔和溴化物封端的聚（丙烯酸叔丁酯）（炔PTBA-溴）或聚（丙烯酸正丁酯）（炔PNBA-溴），和四甲基-1-氧基封端的聚（3-己内酯）（PCL-TEMPO），可以点击