温度和ph值双响应嵌段共聚物的合成及其响应性自组装行为

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1、http://www.paper.edu.cn温度和pH值双响应嵌段共聚物的合成1及其响应性自组装行为许艳玲安英丽马如江张望清史林启*南开大学化学学院高分子所，功能高分子材料教育部重点实验室E-mail:shilinqi@nankai.edu.cn摘要:选择特殊的配体和合适的溶剂，通过原子转移自由基聚合合成了分子量可控、分子量分布较窄的温度和pH值双响应环境敏感嵌段共聚物，并初步研究了该嵌段共聚物在水溶液中随pH值和温度变化的响应性自组装行为。关键字：原子转移自由基聚合反应嵌段共聚物温度响应pH值响

2、应中图分类号：O6311引言嵌段共聚物在水溶液中的环境响应自组装已成为分子自组装领域的一个新的热点，文献中有大量关于pH值、温度、离子强度等环境响应自组装的研究报道。这类能对环境刺激响[1,2,3]应的嵌段共聚物在药物缓释、靶向药物和分子开关等诸多领域都有潜在的应用前景。并且，其组装过程中没有有机溶剂的参与，更适合应用的需要。目前用于合成自组装的嵌段共聚物的活性聚合方法主要有原子转移自由基聚合反应（ATRP）和自由基加成断裂转移聚合[4,5]反应等（RAFT）。已经有许多的环境刺激响应嵌段共聚物被合

3、成出来，但其中同时具有pH值和温度双响应的嵌段共聚物报道还比较少，现在只有聚丙烯酸-聚异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物（PAA-b-PNIPAM）和聚丙二醇-聚N-2-（二乙基氨基）乙基甲基丙烯酸酯嵌段共聚[6,7]物（PPO-b-PDEA）。但这两种嵌段共聚物的环境响应性自组装行为都存在明显的不足，其中PAA-b-PNIPAM中PAA链段与PNIPAM存在明显的相互作用，在环境响应过程中会出现无规聚集；PPO-b-PDEA中PPO的响应温度在10°C左右，也不是一种理想的温度响应聚合物。聚N-异丙基丙烯酰

4、胺(PNIPAM)是目前研究较多的一类温度敏感型高分子。在水溶液中，[8]它的最低临界溶解温度(LCST)为32℃左右，即在LCST以下聚合物具有良好的亲水性，能以单分子无规线团的形式存在于水中，当温度高于LCST时，PNIPAM与水分子间的氢键被破坏，导致溶液发生相分离。P4VP是一种pH值响应的聚合物，其Pkb值在4.8左右，是一种比较温和pH值范围。并且，P4VP与PNIPAM之间不存在较强相互作用。PNIPAM-P4VP是一种比较理想的温度与pH双响应聚合物。本文通过原子转移自由基聚合（AT

5、RP），以1-氯苯基乙烷（1-PECl）为引发剂，以氯化亚铜（CuCl）和三(2-二甲基氨基乙基)胺（Me6TREN）的配合物为催化剂，合成了同时具有pH值和温度响应的嵌段共聚物。具体的合成过程中采用了两种途径，一种途径是先合成聚4-乙烯基吡啶大分子引发剂(P4VP-Cl)，再加入单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）得到聚4-乙烯基吡啶-b-聚N-异丙基丙烯酰胺（P4VP-b-PNIPAM）嵌段共聚物，另一种途径就是先合成聚N-异丙基丙烯酰胺大分子引发剂（PNIPAM-Cl），再加入单体4-乙烯基吡

6、啶（4VP）得到PNIPAM-b-P4VP嵌段共聚物。两种途径得到的嵌段共聚物都进行了表征，并对两种途1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（项目编号：20030055025）资助。-1-http://www.paper.edu.cn径优劣进行了比较。并且，本文还初步对合成的嵌段共聚物进行了自组装的研究，证明合成的嵌段共聚物能对温度和pH值的变化发生响应，在水中形成胶束。2实验部分2.1仪器和试剂核磁共振波谱仪：VarianUNITYplus-400。溶剂为CDCl3，工作频率为400MHz。凝

7、胶渗透色谱仪：测试仪器为Waters600E高效液相色谱仪。柱温25℃,流速1mL/min,以单分散性的聚苯乙烯为标样。检测器为410示差折光检测器。傅立叶红外光谱仪：FTS-135型，美国BIO-RAD公司，样品采用KBr压片。BIO-RADFTS-6000光子相关谱仪，美国Brookhaven公司BI-9000AT相关器，美国Coherent公司BI-200SM光度计，激光波长为514nm。单体N-异丙基丙烯酰胺和4-乙烯基吡啶均为AcrosOrganics产品，用前分别进行了重结晶和减压蒸馏。

8、其他试剂均为分析纯。2.2嵌段共聚物的合成[9]2.2.1大分子引发剂P4VP-Cl和PNIPAM-Cl的合成把准确称量的氯化亚铜和配体Me6TREN按照指定的摩尔比加入到干净的封管内，加入少许溶剂后充分振荡封管，使催化剂和配体混合均匀。然后加入引发剂1-PECl，最后加入单体4VP或NIPAM。在0℃下抽真空、充氮气三次，最后再抽真空并在真空条件下封闭反应管。反应管在40℃下反应6小时后取出封管并迅速冷却至0℃。把聚合产物从封管内取出，用二氯甲烷溶解。待充分溶解后，