高分子物理化学第七章

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1、高分子物理与化学曹晖逐步聚合反应是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。逐步聚合反应范围广泛绝大多数的缩聚反应。在高分子工业中占有重要地位合成了大量有工业价值的聚合物。第七章逐步聚合反应基本特征（1）聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的；（2）每一步反应都是相同功能基之间的反应，因而每步反应的反应速率常数和活化能都大致相同；（3）单体以及聚合中间产物任意两分子间都能够发生反应生成聚合度更高的产物；（4）聚合产物的聚合度是逐步增大的。最根本的特征：聚合体系中单体分子以及聚合物分子之间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。可作

2、为逐步聚合反应的判断依据。以二元羧酸和二元醇的聚酯化反应为例逐步聚合反应功能基反应类型逐步聚合反应根据其基本的功能基反应类型可分为两大类：缩聚反应：功能基之间的反应为缩合反应的称为缩合聚合反应，简称缩聚反应；逐步加成聚合反应：功能基之间的反应为加成反应的称为逐步加成聚合反应。缩聚反应类型：（1）聚酯化反应：包括二元醇与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等之间的聚合反应，如：（2）聚酰胺化反应：包括二元胺与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等之间的聚合反应，如：（3）聚醚化反应：二元醇和二元醇之间的聚合反应，如：（4）聚硅氧烷化反应：硅醇之间的聚合反应，如：缩聚反应的一个共同特点是在生成聚合物分子的同时，伴

3、随有小分子副产物的生成，如H2O、HCl、ROH等。在书写这类聚合物的结构式时，一般要求其重复结构单元的表达式必须反映功能基反应机理。如聚酯化反应时，其反应机理是如下式所示的羧基和羟基之间的脱水反应，羧基失去的是－OH，羟基失去的是－H：因此，聚酯分子结构式更准确的表达式应为（a），而不是式（b）。重键加成逐步聚合反应指的是一些含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的逐步加成聚合反应。其中含活泼氢的功能基主要有－NH2，－NH，－OH，－SH，－SO2H，－COOH，－SiH等；亲电不饱和功能基主要为一些连二双键和三键以及环氧基团等，如－C＝C＝O，－N＝C＝O，－

4、N＝C＝S，－C≡C－，－C≡N等。以二异氰酸酯和二羟基化合物的聚合反应为例，其主要反应通过异氰酸酯基和羟基的加成反应进行：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。逐步聚合反应分类以缩聚反应为例：按参加反应的单体数目和种类均缩聚反应：只有一种单体进行的缩聚反应，其重复结构单元只含有一种单体单元，其单体结构可以是X－R－Y，聚合反应通过X和Y的相互反应进行，如由氨基酸单体合成聚酰胺，也可以是X－R－X，聚合反应通过X之间的相互反应进行，如由二元醇合成聚醚。混缩聚反应：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，如X－R－X和Y－R’－Y，聚合反应通过X和Y的相互反应进行，聚合产

5、物的重复结构单元由两种单体单元构成，聚合反应可看作是由两种单体相互反应生成的“隐含”单体X－R－R‘－Y的均缩聚反应，如二元羧酸和二元醇的聚酯化反应。均缩聚和混缩聚所得聚合物中只含有一种重复结构单元，是均聚物。共缩聚反应指的是由两种以上的单体参与，所得聚合物分子中含有两种以上重复结构单元的缩聚反应。共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的Tg、Tm，可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。按聚合产物分子链形态的不同分类线形逐步聚合反应其单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。非线形逐步聚合反应非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的，

6、而是支化或交联的，即聚合物分子中含有支化点，要引入支化点，必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体。平衡逐步聚合反应指聚合反应是可逆平衡反应，生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子副产物降解成聚合度减小的聚合物分子，如二元酸和二元醇的聚酯化反应、二元酸和二元胺的聚酰胺化反应等。按聚合反应动力学性质不同分类不平衡逐步聚合反应指聚合反应为不可逆反应，聚合反应过程中不存在可逆平衡，如氧化脱氢缩聚反应、重键加成逐步聚合反应等。当平衡逐步聚合反应的平衡常数足够高时（K≥104），其降解逆反应相对于聚合反应可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反应，如二元酰氯和二元胺的聚酰胺化反应等。平衡逐步聚合反应依

7、反应条件的不同，也可以以不平衡方式进行，如在聚合反应实施过程中，随时除去聚合反应伴生的小分子副产物，使可逆反应失去条件。单体功能度逐步聚合反应的单体分子要求至少含有两个以上的功能基或反应点，单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目叫做单体功能度（f）。进行酯化反应，功能度为1与醛缩合，功能度为3个别单体，反应条件不同，功能度不同，如：1）1－n功能度体系一种单体的功能度为1，另一种单体的功能度大于1，即1－1、1