羧酸衍生物化学版2011修改版

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1、Chapter10羧酸衍生物羧酸衍生物－指羧酸分子中，羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后生成的化合物。羧酸酰卤酸酐酯酰胺腈10.1命名酰卤的命名:将羧酸分子中的“酸”字改为酰卤即可。乙酰氯苯甲酰溴环己烷甲酰氯酸酐的命名:在羧酸名称的后面加上酐字。乙酸酐苯甲酸酐丁二酸酐双氯乙酸酐乙酸苯甲酸酐酰胺的命名:将羧酸名称中的酸字改为酰胺。乙酰胺己酰胺环戊烷甲酰胺酰胺的命名N-甲基丙酰胺N,N-二乙基环己烷甲酰胺酯的命名在羧酸的名称后面加上醇或酚中的烃基名称和酯字。乙酸乙酯丙二酸二甲酯环己甲酸叔丁酯腈的命名:根据母体链碳原子数叫某腈。4－甲基戊腈乙腈苯甲腈2,2-二甲基环己甲腈10

2、.2羧酸衍生物的取代反应L：可被亲核试剂取代羰基：可加成至饱和a-H：有弱酸性离去基团(Leavinggroup)性质分析羧酸衍生物酰基上的亲核取代通式水解反应醇解反应胺解反应反应类型酰基上的亲核取代的一般机理酰基上的亲核取代=亲核加成＋消除或羧酸衍生物与醛酮亲核取代反应比较提问：醛、酮和羧酸衍生物分子中都含有羰基，羧酸衍生物可发生亲核取代反应，但醛、酮只发生亲核加成而不发生亲核取代。为什么？[解答]:醛、酮和羧酸衍生物均接受亲核试剂的进攻，第一步发生亲核加成，形成四面体的氧负离子中间体；而在第二步消除反应中，由于H-或R-的碱性极强，很难于离去，因此中间体氧负离子结合一

3、个质子得到加成产物。试推测该反应的反应机理。羧酸衍生物的相对反应活性两方面原因：(i)羰基的亲电性不同（与加成步骤有关）正电荷密度大对加成步骤有利诱导效应的影响：电负性：O>Cl>N(ii)离去基团的离去能力（与消除步骤步骤有关）反应活性是两方面因素共同作用的结果羧酸衍生物反应的种类试推测下列反应产物。10.4酰卤酰卤的反应酰卤的水解乙酰氯遇水强烈水解，但随着酰氯分子量的增大，水解速度减慢，可能是由于酰氯在水中的溶解度减小所致。芳香族酰氯水解速度很慢，加热或加碱能使水解迅速进行。酰卤的醇解位阻小位阻大酰氯与酚酯化反应吡啶与NaOH中和产生的HCl吡啶酰卤的氨解酰卤的氨解上

4、述反应的反应机理？酰卤的还原如果使用还原能力较小的还原剂三叔丁氧基氢化铝锂，酰卤可以被还原为醛。酰氯用活性较小的Pd-BaSO4催化氢化，也得到醛叫Rosenmund还原。酰卤的与格氏试剂的反应：酰卤与二烃基铜锂的反应：如何以酰卤与二烃基铜锂反应制备下列产物？10.5酸酐酸酐的制法脱水剂脱水剂：P2O5,乙酸酐酸酐的反应镇痛解热试推测甲醇和邻苯二甲酸酐（环状酸酐）反应的产物。邻苯二甲酸酐（2）氨基的保护（1）由酰氯或酸酐制备酰胺。（优点：反应快，条件温和，产率高）去保护方法胺解反应合成上的应用合成应用举例（1）NBS的制备NBSN-溴代丁二酰亚胺（溴代试剂）丁二酸单酰胺丁

5、二酰亚胺（2）合成伯胺伯胺邻苯二甲酰亚胺10.6羧酸酯丁酸甲酯（菠萝）乙酸异戊酯（香蕉）三羧酸甘油酯（油脂）增塑剂酯的制备方法局限于伯烷基卤代物局限于简单羧酸制备适用范围广酯的反应酯的水解（皂化反应）在酸或碱的存在下，酯水解生成羧酸和醇。碱催化的酯的水解机理：皂化反应酸催化的酯的水解机理：有两种可能机理机理(i)这两种机理分别适合于何种结构的酯类问题机理(ii)机理II适用于能形成较为稳定碳正离子的酯，其它为机理I酯的碱性水解和酸性水解，一般为酰氧键断裂。酯的醇解－酯交换反应:反应可逆需H＋或R”O¯催化不溶于水,不能直接水解聚乙烯醇蒸除例：（合成涤纶的原料）酯的氨解酯的

6、还原酯的还原DIBALH还原性较弱，反应可停留在醛阶段写出下列反应产物酯的金属钠还原还原（酮醇缩合）伯醇a-羟基酮注意：溶剂的变化还原机理酮醇缩合机理酮醇缩合在合成上的应用举例n产率（％）4~5（6~7元环）50－606~7（8~9元环）30－408~18（10~20元环）60－98酯与格式试剂的反应为什么酯与格氏试剂的反应不能停留在生成酮的阶段？反应活性：酮大于酯10.7酰胺酰胺的制备酰胺的水解酰胺难以水解，一般来说，酰胺的水解需要在酸或碱的存在下加热进行。酸催化水解碱催化水解酰胺的还原四氢铝锂（LiAlH4）还原酰胺可用于制备胺例题：如何通过多步反应完成如下转化？Ho

7、fmann降级反应－Hofmann重排：酰胺与溴或氯在碱性溶液中反应，生成少一个碳原子（羰基碳原子）的伯胺－Hofmann降级反应。反应机理：10.8腈腈的制法：腈的反应腈的水解反应机理？碱催化的腈的水解：酸催化的腈的水解：酸催化水解碱催化水解酰胺进一步水解为羧酸腈的还原DIBAH=二异丁基氢化铝腈与格氏试剂的反应腈与格氏试剂反应应用例题：以腈为原料如何制备2－甲基－3－戊酮?写出下列反应产物?例题与习题例题：以苄溴为原料制备1－苯基－2－丁酮：总结：羧酸衍生物的相互转换（制备方法）10.9酯缩合反应－Claisen缩合醛、酮