9.氧化还原滴定法

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1、第19章第4节氧化还原滴定法本章重点：氧化还原滴定的原理和应用119.4.2条件电极电势与氧化还原平衡第19章第4节氧化还原滴定法19.4.1概述19.4.3氧化还原滴定的基本原理19.4.4氧化还原滴定法的指示剂19.4.5氧化还原滴定前的预处理19.4.6常用的氧化还原滴定法19.4.7氧化还原滴定法计算示例章总目录219.4.1概述1、以氧化还原反应为基础。2、标准溶液为氧化剂（还原剂）。3、滴定曲线是溶液的电极电势随滴定剂加入量而变。319.4.2条件电极电势与氧化还原平衡19.4.2.1条件电位任

2、一氧化还原反应：氧化态+ne=还原态能斯特公式：4副反应Fe3+和Fe2+在稀盐酸溶液中，除了Fe3+和Fe2+之外，还有：FeOH2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl+、FeCl2等多种形式，因此如果用总浓度cFe3+和cFe2+代替平衡浓度[Fe3+]和[Fe2+]，计算结果与实际相差较大。故引入副反应系数进行校正。5FeCl2+Fe(OH)2+FeCl2+…FeCl4-FeCl63-…Cl-OH-Fe3+FeCl+Fe(OH)+FeCl2…FeCl3-FeCl42-…Cl-OH-Fe2+HCl介质6

3、精确的计算中，用活度a代替c，因a=γc，若有副反应的发生，引入副反应系数ɑ后：a=γc/ɑ,代入能斯特公式：当c氧＝1mol·L－1，c还＝1mol·L－1时(分析浓度)，7φ′称为条件电位，它是在特定条件下，氧化态和还原态的浓度都为1mol·L-1时的电位。条件不变时为一常数，条件电位反映了离子强度和各种副反应对φ的影响。式中γ及α在条件一定时，是一固定值(常数)，多为实验测得的电位。8特点：1.条件不变时为一常数。2.离子强度和各种副反应影响。3.数据较少。如缺乏相同条件的′可用相近的′甚至用来代

4、替。9引入条件电位后，如果给定的条件中已包括溶液的酸度，在使用条件电位时，能斯特方程式中不再包含H＋或OH－离子的浓度项，例如MnO4－+5e+8H＋＝Mn2＋+4H2O10不同条件下Fe3+/Fe2+的条件电位介质'(V)介质'(V)介质'(V)1mol/LHClO40.745mol/LHCl0.642mol/LH3PO40.461mol/LHCl0.701mol/LH2SO40.681mol/LHCl0.25mol/LH3PO40.51[º(Fe3+/Fe2+)=0.77V]1119.4.2.2氧化

5、还原反应的条件平衡常数引入条件平衡常数以后，则变为：12式中c`为有关物质的总浓度，即分析浓度，K`可以通过下式计算：13两条件电位的差值越大，K′值越大，氧化还原反应进行得越完全。滴定条件：φ+′－φ-′>0.4V滴定定量进行的条件14补充：氧化还原反应的反应速度a、浓度b、温度c、催化剂：自动催化反应：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2OMn2+是催化剂。15d、诱导反应：由于一个氧化还原反应的存在，而促使另一氧化还原反应的速度加快，这种现象称为诱导效应。MnO4-+5

6、Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O主反应2MnO4-+10Cl-+16H+=Mn2++5Cl2↑+4H2O诱导反应诱导反应增加了MnO4-的消耗量而使分析结果产生误差1619.4.3氧化还原滴定法的基本原理19.4.3.1滴定曲线在氧化还原滴定中，是根据有关电对的电极电位和滴定剂的用量来描绘滴定曲线。以0.1000mol·L-1的Ce(SO4)2标准溶液滴定在H2SO4为1mol·L-1的介质中，20.00ml0.1000mol·L-1的Fe2+为例讨论溶液中电位的变化。17Ce4++Fe2+=C

7、e3++Fe3+在c(H2SO4)=1mol·L-1时，各电对的条件电位是：181、滴定前：滴定前Fe3+浓度不知道，无法计算。2、计量点前：体系中存在Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+。在滴定过程中,当加入滴定剂反应达平衡后：E＝+--=0＝（Fe3+/Fe2+)＝(Ce4+/Ce3+)当加入2.00mlCe4+时:1920当加入19.98mlCe4+时：3、计量点后：溶液中的离子Ce4+过量，有Fe2+是痕量溶液的电位由Ce4+/Ce3+电对来计算。21当加入20.02mlCe4+时,即过量0

8、.1％：当加入20.20mlCe4+时，即过量1％：224、计量点时：23（1）+（2）得计量点时c'(Fe2+)=c'(Ce4+)，c'(Fe3+)=c'(Ce3+)240.600.700.800.901.00510152025mlCe4+加入量E（V）30突跃:0.86—1.26V1.10指示剂的选择：在此突跃范围内变色的指示剂1.201.0625对于对称氧化还原反应（即同一物质在