陕西科技大学材料学院《无机合成》课件9-10无机合成超声-膜技术

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1、无机合成与制备化学主讲：曹丽云2006.11陕科大第八章超声技术超声在工业上的应用很早就被人们所认识。超声在化学上的应用始于1927年，当时美国Richards和Loomis采用高频声波处理各种固体、纯液体和溶液。实验结果表明，高频声波可以加速汞的分散、液体脱气、NH3的大爆炸，AgCl的絮凝和硫酸二甲酯的水解。l0年后，Brohult发现超声波能引起生物聚合物的降解。1939年，Schmid和Rommel研究发现超声波也引起合成聚合物的降解。由于技术条件和认识的局限，并未引起人们的重视。直到20世纪70年代，超声清洗器的问世和普及，发现它可用于有机合成，促

2、使化学工作者利用声学技术进行广泛的化学研究，取得了不少可喜成果，促进了声学和化学的交叉渗透，导致—门新兴学科——声化学(Sonochemistry)的诞生。近10多年来，一系列研究成果丰富了声化学的“绿色”价值，更加促进了声化学的蓬勃发展。一、空腔的形成和影响因素声化学效应的实质：是空腔作用(cavitation)。它由成核、微泡生长和空腔向内塌陷三步组成。由于空腔生长和塌陷的动力学与所在局部环境有关，因此它又分为均相液体空腔作用和固液界面空腔作用。1．均相液体中的空腔作用纯液体的张力强度取决于分子间作用力。若使液体内产生空腔，必须克服分子间作用力，对液体施

3、加足够大的负压力Pc)，使分子间距离超过使液体相互接触的最小距离，液体将裂开产生空腔。对水而言，Pc＝100MPa。考虑到液体的蒸发，修正后仍需102MPa。实际上，空腔形成所需的声压大大低于此值，因为液体内存在张力弱区，即液体内有溶解气体或在尘埃杂质固液界面上气体的存在，作为气核，即图3-6中的a。声波是一个压力波，存在交替的声波压缩相区和稀疏相区。在声波稀疏相，气核膨胀长大，并为周围液体蒸汽或气体所充满，成为气泡(bubbles)空腔，(见图3—6中b)。在下一个压缩相区，空腔很快塌陷和破裂，产生大量微泡如图3—6中的c。它们又可作为新的气核，形成新的微

4、泡空腔。这些空腔塌陷的时间，在声波频率为在20KHz时小于10－5s，在500kHz时为4~10－7s。空腔作用十分复杂。按稳定性可以分为稳态空腔和瞬态空腔。稳态空腔：是在较低声强（1一3W/cm2)时产生，空腔大小在其平衡距离R0附近振荡，生存期可以达数个循环；瞬态空腔：是在声强大于l0W/cm2时，生存期约一个周期左右。在一定条件下，稳态空腔可以转化为瞬态空腔，空腔动力学与声波频率、声强、液体压缩性、热导、蒸发、扩散、表面能、气核本性等系列因素相关。Rayleigh建立了空腔振荡的数学模型，经Noltingk、Neppiras和Plesset等人作了进一

5、步的发展。2．固－液界面上的空腔作用当固—液界面受到强声波作用时，也会产生瞬态空腔。它不呈球形对称，而出现不对称塌陷。由此产生一股微射流，以每秒几百米的速度撞击固体表面，使固体表面发生局部侵蚀和剥蚀，并伴生强冲击波，数量级高达1000MPa。由此可以强化传质作用，使固体表面保持高活性，大大提高反应速度；并对不相溶的液—液界面发生强烈乳化分散作用，从而具有广泛的工业应用。3．影响空腔作用的因素许多因素例如声波频率，本体溶液的温度、静压力、溶剂的性质和环境气体种类等都会对空腔作用产生影响。(1)声波频率f声波强度是一个重要的物理量，低于某一临界压力(阈值)不会成

6、核，不会产生空腔作用。但频率不能太高，f超过2—3MHz，空腔受压抑。在超高频(15MHz)时，使用104W/cm2强度声波也不产生空腔，因为在很短时间内它来不及形成。化学上常用声波频率为20kHz～600kHz。(2)溶剂空腔生成是克服了液体分子间力时才有可能，粘度大的液体难以形成空腔，低表面张力的液体使产生空腔的压力阈值降低。(3)气体种类和含量不同气体，绝热指数γ值不同，增加气体量，会使阈值降低。陈尽气体的液体，空腔也难于形成。二、声化学效应的理论解释1．均相体系空腔形成后，会在极短时间内发生塌陷，在声波频率为20kHz时，空腔塌陷时间小于10－5s，

7、在500kHz时为4×10－7s。空腔塌陷导致在液体微区内产生高温高压的高能环境，引起分子中化学健的断裂，产生自由基和离子，进而引起一系列化学变化。例如，水的声解及相关反应为了说明空腔效应。人们提出了两种理论解释。一种是热点(Hotspot)理论，认为空腔塌陷几乎是绝热过程，产生高温高压。Neppiras提出了空腔塌陷时最大温度和压力的计算公式式中To－环境温度；r—气体(或蒸气)绝热指数；P－空腔最大尺寸时的压力，近似等于体系蒸气压Pv；Pm—瞬时塌陷时液体内压力。Suslick等估算温度高达5000K、压力可达170MPa，持续时间小于100ns，冷却速

8、率大于1010K.s－1。近来研究发现，温度变化可达