陕西科技大学材料学院《无机合成》课件3无机合成低热

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1、无机合成与制备化学主讲：曹丽云2007.11陕科大第三章低热固相合成化学第一节、引言一、传统的固相化学1.20世纪初固相化学作为一门学科被确认。自亚里士多德时起，直至距今80多年前，人们广泛相信”不存在液体就不发生固体间的化学反应”。1912年，年轻的Hedvall在Berichte杂志上发表了“关于林曼绿’’(CoO和ZnO的粉末固体反应)为题的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕。2.固相化学反应：研究固体物质的制备、结构、性质及应用。3.固相化学反应与固体材料科学有着不解之缘，为人类提供了大量推动技术革命的新型功能材料

2、：20世纪50年代高纯单晶半导体的固相成功制备，引发了电子工业的彻底革命；所有石油裂化都使用以硅铝酸盐分子筛作基础的催化剂，其中对催化领域有很大影响的ZSM—5分子筛在自然界中尚未找到，只得靠人工水热合成；如今的新型高温陶瓷超导材料以及新型光、电、磁材料的固相成功合成，有望引发一场有关通信、运输、计算机、化学制造业等相关领域的技术革命。4.固相反应：是一个普遍的化学反应，狭义地说，只有固体与固体的反应、单一固体热分解反应才是固相反应；广义地讲，凡是有固体参加的反应都可称为固相反应，例如，固体分解、熔化、相变、氧化、还原、固体与

3、固体、固体与液体、固体与气体的反应等等都包括在固相反应的范围内。5.研究固相反应的目的：是希望认识反应机理，掌握影响反应速度的因素，控制反应过程，以满足实际需要。6、在人们的观念中室温或近室温下的低热固相反应几乎很难进行。长期以来，由于传统的材料主要涉及一些高熔点的无机固体，如硅酸盐、氧化物、金属合金等。这些材料一般都具有三维网络结构、原子间隙小和牢固的化学键等特征，通常合成反应多在高温下进行。因而正如英国化学家West在其《固体化学及其应用》一书中所写，”在室温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反应。欲使反应以显著速率

4、发生．必须将它们加热至很高温度，通常是1000～1500℃。1993年，美国化学家ArthurBellis等人编写的“TeachinggeneralChemistry，AMaterialsScienceCompanion中也指出，“很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计量比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于原子或离子在固体内或颗粒间的扩散速率。固相中扩散比气、液相中扩散慢几个数量级，因此，要在合理的时间内完成反应，必须在高温下进行。1993年Mallouk教授在Science上的评述中指出：传统固相化学

5、反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低“固相反应温度”。7.事实上，许多固相反应在低温条件下便可发生。如：1963年，Tscherniajew等首先用K2[PtI6]与KCN固—固反应，制取了稳定产物K2[Pt(CN)6)。8、研究低温固相反应并开发其合成应用价值的意义是不言而喻的9．固相反应的分类（1）固相反应的分类按参加反应的物质状态来划分，可分为：1)纯固相反应。即

6、反应物和生成物都是固体，反应式可写为A(s)+B(s)→AB(s)2)有液相参加的反应。如反应物的熔化A(s)→A(l)，反应物与反应物生成低共熔物A(s)+B(s)→(A+B)(l)，A(s)+B(s)→(A+AB)(l)或(A+B+AB)(l)3)有气体参加的反应。在固相反应中，如有一个反应物升华A(s)→A(g)或分解AB(s)→A(g)+B(s)或反应物与第三组分反应都可能出现气体A(s)+C(g)→AC(g)，例如碳化硅的形成途径可表示为SiO(s)→SiO(g)SiO(S)+2C→SiC+CO一氧化硅可由SiO2的

7、分解得到2SiO2→2SiO十O2在实际的固相反应中，通常是以上三种形式的各种组合。(2)固相反应的分类按反应的性质可划分为：氧化反应、还原反应、加成反应、置换反应和分解反应，如表3.1所示。(3)固相反应的分类按反应机理可划分为：扩散控制过程;化学反应成核速率控制过程;晶核生长速率控制过程;升华控制过程等。(4)固相反应温度可粗分为三个区域：低热固相反应，反应温度在100℃以下；中热固相反应，反应温度在100-600℃；高热固相反应，反应温度在600℃以上。10.固相反应特征固相反应是“表面”反应，因为反应物质只有在它们的接

8、触界面上才能发生反应。所以应考虑反应物质的不均匀性、反应物质的晶体结构、晶体缺陷、形貌以及组分的能量状态等有关的因素。(1)固体的点阵缺陷晶体越是完整，反应性越是小，缺乏完整性的地方(点阵缺陷)就是发生反应的部位，这种点阵缺陷包括原子级的点缺陷、位错以及像微晶点阵列错乱这样的