陕西科技大学材料学院《无机合成》课件11-12无机合成水解法-沉淀法new

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1、无机合成与制备化学主讲：曹丽云2007.11陕科大第十一章　　水解反应1．水解反应的理论基础与影响因素水解反应：是指盐的组分离子跟水离解的H＋和OH—结合成弱电解质的反应；我们可以根据多重平衡规则计算水解反应的程度。在无机合成中主要是利用金属阳离子的水解反应来制备氧化物陶瓷微粒及纳米材料。其反应的通式如下影响水解反应的因素主要有以下几个方面：(1)金属离子本身(2)溶液的温度(3)溶液的酸度(4)溶液的浓度2．利用无机盐的直接水解制备氧化物微粒高价金属离子及离子极化作用较强的盐类，用水稀释时会生成氧化物、

2、氢氧化物、或含氧酸)或碱式盐沉淀，适当控制溶液的pH值，并加热反应物可制得超细高纯的氧化物微粒，如3．利用盐类的强制水解制备无机材料盐类的强制水解：一般是指在酸性条件下，高温水解金属盐。无碱存在的阳离子的水热强制水解比常温更为显著，而且，水解反应会导致盐溶液中直接生成氧化物粉体，而且纯度更高，如控制强制水解反应的要点：是低的阳离子浓度，以避免爆发成核，这样有可能获得均匀的溶胶状多晶材料，颗粒尺寸可达20ｎm以下。若要提高金属离子的浓度，以增大产物量，可通过加入配位剂降低金属离子浓度的方法实现，随着水解反应

3、的进行，配合物逐步释放出金属离子，可使产物量增加。添加其它无机盐、有机溶剂或不同的配位剂可获得不同晶体外形的材料，以满足各方面的应用要求。用几种水解法制备α－Ｆｅ２Ｏ３的结果如表3．6所示。表3．6ＦｅＣｌ３强制水解法制备α－Ｆｅ２Ｏ３4．利用金属醇盐的水解制备氧化物纳米材料(1)金属醇盐金属醇盐是具有M－O－Ｃ键的有机金属化合物的一种，它的通式为M(OR)n，其中M是金属，R是烷基或丙烯基。它的合成受金属的电负性影响较大。碱金属、碱土金属和稀土元素类金属，可以与有机醇直接发生化学反应生成醇盐和氢气。其反

4、应方程式如下可是Ｍｇ、Ｂe、Al等金属为了进行反应却需要ＨｇＣｌ２等作催化剂。在合成由金属与有机醇不能直接反应得到的金属醇盐时，可利用金属卤化物尤其是氯化物来代替金属。氯化物与醇的反应是ＳＮ２反应，在反应中氯离子与醇盐负离子置换的容易程度，受接受亲核攻击的氯化物金属离子的电负性影响很大。例如Ｓｉ、Tｉ、Ｚr、Ｔｈ的顺序，这些元素的电负性减小，随之这些氯化物与乙醇的反应性也减小，故不产生氯离子与醇盐负离子间的完全置换，为了使反应完全，吡啶，三烷基胺和钠醇盐之类的碱的存在是必不可少的，如(2)金属醇盐的水解金

5、属醇盐容易进行水解，产生构成醇盐的金属元素的氧化物、氢氧化物或水合物的沉淀。产物经过滤、干燥、煅烧可制得纳米粉末。由于与金属醇盐反应的对象都是水，其它离子作为杂质被导入的可能性很小，可以制得高纯度的纳米粉体，表3．7列出了金属醇盐经水解生成的沉淀产物的形态。很多的金属醇盐只有一种水解生成物。有些金属醇盐却由于水解温度或空气介质的不同而使沉淀的种类有差异。例如Pb的醇盐如果在室温下进行水解，其产物是ＰｂＯ。另外，Ｆe(Ⅱ)醇盐由于存在微量氧而能被简单地氧化为Ｆｅ(Ⅲ)醇盐，Ｆｅ(Ⅲ)醇盐通过水解产生Ｆe(O

6、H)3沉淀，经煅烧成为Ｆｅ２Ｏ３；另一方面，Ｆｅ(Ⅱ)醇盐水解生成Ｆe(oH)2，对这种沉淀进行氧化，则变成Fｅ3Ｏ４。醇盐水解反应比较复杂，水含量、pH值和温度等都对反应产物有影响。在低的pH值下，水解产生凝胶，煅烧后得氧化物，而在高的pH值条件下，可从溶液中直接水解成核，得到氧化物粉体。表3．7依靠金属醇盐水解得到的沉淀形态注a：无定形；c：结晶形；ｓ可溶性含有几种金属元素的陶瓷微粉的合成，可以利用两种金属醇盐溶液混合后共水解；也可利用可溶于醇的其它有机金属盐，如乙酸盐、柠檬酸盐等或无机盐，如TiCｌ

7、４、FeCｌ3等与另一种金属的醇盐溶液混合共水解后得到混合氧化物，煅烧后制得复合氧化物，如表3．8所示。用这种方法制得的复合氧化物化学计量比可精确控制。强度高，烧成温度低，颗粒均匀，可达纳米级，是现代高性能陶瓷粉体合成的先进技术之一。表3.8从金属醇盐合成的复合氧化物第十二章　沉淀反应沉淀反应的理论基础是难溶电解质的多相离子平衡。沉淀反应包括沉淀的生成、溶解和转化，可根据溶度积规则来判断新沉淀的生成和溶解，也可根据难溶电解质的溶度积常数来判断沉淀是否可以转化。与水解反应不同的是：沉淀反应不但可用来制备氧化

8、物，还可用来制备硫化物、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐等陶瓷粉体或前驱物。也可以通过沉淀制备复合氧化物和混合氧化物，还可通过均相沉淀、乳液沉淀制得均匀的纳米颗粒。1．沉淀的生成沉淀的生成：一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。聚集速度：将沉淀剂加入到试液中，当形成沉淀的离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，晶核就逐渐长大形成沉淀微粒。这种由离于形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速度称为聚集速度。定