超声辅助的无机材料合成

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1、§2-5超声辅助的无机材料合成超声波的波长范围大约在10-5–10-1m之间，比分子尺度大得多。超声的化学作用不是直接与物质作用，而是主要通过液体的声空化(Cavitation)来完成的。附着在固体杂质、微尘、容器表面上及细缝中的微气泡或因结构不均匀造成液体内抗张强度减弱的微小区域中析出的溶解气体等都可以构成这种微小的泡核。空化泡崩溃时，极短的时间内在空化泡周围的极小空间内，将产生瞬间的高温(~5000K)和高压(~1800atm)及超过1010K/s的冷却速度，并伴随强烈的冲击波和(或)时速达400km的射流及放电发光作用。所谓声空化是指液体中

2、微小泡核的形成、振荡、生长、收缩至崩溃，及其引发的物理、化学变化。液体声空化的过程是集中声场能量并迅速释放的过程。这就为在一般条件下不可能或难以实现的化学反应提供了一种非常特殊的物理环境。超声空化伴随的物理效应(1)机械效应(2)热效应(3)光效应(4)活化效应体系中的冲击波、冲击流和微射流体系中的高温、高压和整体的升温声致发光产生自由基一般认为，声化学反应过程可能发生在三个不同的区域中：(1)流体空化泡中；(2)在空化泡与液体的气/汽-液界面上；(3)发生在空化冲击波传播的流体里。在三个区域中，如果反应发生在流体空化泡中，空化泡中的温度取决于溶

3、剂的蒸汽压。以水为例，空化泡中最高温度可以达到约4000K，当空化泡破裂后，在大于1010K/s的冷却温度下，产生的纳米粒子是无定形的。如果反应发生在空化泡与液体的气/汽-液界面上，破裂的空化泡产生的温度可以达到19000K，从而生成晶形纳米粒子。经Suslick等人的研究和测试，清楚地证明了热点(Hotspot)理论：声空化引起的高温及温度梯度，是局限于以空化泡为中心的很有限的范围之内的(<300nm)，其周围广大的液体温度几乎不变。超声化学法用于合成介孔材料的工作始于2000年，Tang等以Na2SiO3、CTAB、乙酸乙酯和水为原料，按物质

4、的量比Na2SiO3:CTAB:乙酸乙酯:水=1:0.33:1.86:450，成功地在超声条件下制备了MCM-41介孔材料。2.5.1介孔材料的声化学合成Prouzet等用聚乙烯氧化物(C15(EO)12)为表面活性剂、TEOS(Si(OC2H5)4)和NaF为原料和矿化剂(各种物质的摩尔比率为：表面活性剂:TEOS:NaF:水=0.02:0.16:0.004:56)，在中性条件下采用声化学技术合成了中空的球形MSU-X型硅基介孔材料。并研究了不同的超声功率对终产物的影响。在非硅基介孔材料的声化学合成方面也有文献报导。已合成的材料主要有：TiO2

5、、SnO2、Fe2O3、ZrO2、Y2O3等，及Y2O3-ZrO2、NiO-Y2O3等。Yu等通过超声诱导凝聚法快速合成了具有高光学催化活性的、孔径分布狭窄的介孔TiO2。研究显示，超声作用有利于增加孔壁厚度，从而导致材料具有高的热稳定性。如：Wang等采用声化学路线，以长链有机胺为结构指导试剂，合成了具有蛀洞框架结构的球形介孔TiO2粒子，其烧结前的粒径为50-200nm，经450C烧结后出现晶态边界。合适的硫源、硒源，如硫脲、硒脲、硫代乙酰胺、硫醇或者包含C=S、C=Se键的化合物，结合金属离子，生成相应的金属硫化合物和硒化物。这类反应可以

6、简单概括如下：H2O))))))H·+·OHRS+2H·R·+H2S(RS=CH3CSNH2、NH2CSNH2)2Mn++nH2SM2Sn+2nH+2.5.2金属硫族纳米材料的声化学合成1.水溶液中金属硫族纳米材料的超声制备Gedanken及其合作者报道了利用超声化学法制备3nm的ZnSe纳米粒子，反应中硒脲和醋酸锌分别作为硒源和锌源，反应在氮气的保护下进行。同样，这种方法也可以扩展到制备CuSe和PbSe等硒化物，是一种最普遍的制备硒化物的方法Jeevanandam等利用硫脲和氯化钌超声合成了无定形硫化钌。产物加热到650C，得到了晶形硫

7、化钌RuS1.7。研究发现，反应中由声空化产生的H·自由基不仅还原了硫脲，而且将Ru(III)还原成Ru(II)。非化学计量比的RuS1.7的生成则是由于RuS2与硫脲和水形成加合物RuS2(NH2CSNH2)1.5(H2O)1.2热解所致。Avivi等用硫代乙酰胺作为硫源，在室温下超声合成了In2S3。研究显示，反应温度对终产物有较大影响：0C时获得的产物主要是In2O3，In2S3的含量极少；室温下超声相同的时间后，产物就为纯相的In2S3南京大学朱俊杰课题组在硫属化合物纳米材料的声化学合成方面也做了许多工作：采用硒代硫酸钠为硒源合成了Pb

8、Se,CuSe,HgSe，CdSe等一系列化合物。并发现在不同的配位试剂存在下，可以获得不同形貌和尺寸的PbSe粒子，如在柠檬酸三钠存在