无机合成化学3-4无机材料的高压合成与制备

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1、§3.4无机材料的高压合成与制备一、引言高温高压作为一种特殊的研究手段，在物理、化学及材料合成方面具有特殊的重要性。这是因为高压作为一种典型的极端物理条件能够有效地改变物质的原于间距和原子壳层状态，因而经常被用作一种原子间距调制、信息探针和其它特殊的应用手段，几乎渗透到绝大多数的前沿课题的研究中。利用高压手段不仅可以帮助人们从更深的层次去了解常压条件下的物理现象和性质，而且可以发现常规条件下难以产生而只在高压环境才能出现的新现象、新规律、新物质、新性能、新材料。高压合成，就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质间的化合，而得到新相、新化合物或新材料。众所周知，由于施

2、加在物质上的高压卸掉以后，大多数物质的结构和行为产生可逆的变化，失去高压状态的结构和性质。因此，通常的高压合成都采用高压和高温两种条件交加的高温高压合成法，目的是寻求经卸压降温以后的高温高压合成产物能够在常压常温下保持其高压高温状态的特殊结构和性能的新材料。通常需要高压手段进行合成的有以下几种情况：在常压下不能生长出满意的晶体；要求有特殊的晶型结构；晶体生长需要有高的蒸气压；生长或合成的物质在大气压下或在熔点以下会发生分解；常压下不能发生反应而在高压条件下才能发生反应；要求有高压条件下才能出现的高价态(或低价态)以及其它的特殊的电子态；要求有高压条件下才能出现的特殊性能等情况。二、

3、高压的产生和测量2.1高压的产生1、静高压利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负荷挤压所研究的物体或试样，当其体积缩小时，就在物体或试祥内部产生高压强。由于外界施加载荷的速度缓慢(通常不会伴随着物体的升温)，所产生的高压力称为静态高压。常见的静高压产生装置有两类：1）利用油压机作为动力，推动高压装置中的高压构件，挤压试样，产生高压。这类高压装置，最常见的有六面顶(高压构件由六个顶锤组成)高压装置和年轮式两面顶(高压构件由一对顶锤和一个压缸组成)高压装置。年轮式两面顶高压构件如下图所示。2）利用天然金刚石作顶锤(压砧)，制成的微型金刚石对顶砧高压装置(diamondanvilcel

4、l，简称DAC)。这种装置可以产生几十GPa到三百多GPa的高压，还可以与同步辐射光源、X射线衍射、Raman散射等测试设备联用，开展高压条件下的物质相变、高压合成的原位测试。但是若以合成材料作为研究目的，微型金刚石对顶砧的腔体太小(约10-3mm3)，难于取出试样来进行产物的各种表征及作其它性能的测试。通常，以产物合成为研究目的的高压装置都采用具有大腔体(10-1cm3，甚至数百cm3)的大型高压装置(如两面顶和六面顶压机等)。其中还有一种压腔较小(仅比金刚石对顶砧大很多)的装置，压强可达30GPa，它也可以和同步辐射及其它测试装置联用，进行一些原位测试。进行工业生产使用的工业装

5、置，压腔一般比较大，压强可以达到8GPa。2、动高压利用爆炸(核爆炸．火药爆炸等)、强放电等产生的冲击被，在μs～ps的瞬间以很高的速度作用到物体上，可使物体内部压力达到几十GPs以上，甚至几千GPa，同时伴随着骤然升温。这种高压力，就称为动态高压。它也可用来开展新材料的合成研究，但因受条件的限制．动高压材料合成的研究工作，开展得还不多。（例如平面波产生）2.2高压的测量高压合成要测量的物理量首先是作用在试样单位面积上的压力，也就是压强。在高压研究的文献中，一般都习惯地把压强称为压力，它不等于外加的负载。在实验室和工业生产中，经常采用物质相变点定标测压法。利用国际公认的某些物质的相

6、变压力作为定标点，把一些定标点和与之对应的外加负荷联系起来，给出压力定标曲线，就可以对高压腔内试样所受到的压力进行定标。现在通用的是利用纯金属Bi(ⅠⅡ)(2.5GPa)、Tl(ⅠⅡ)(3.67GPa)、Cs(ⅡⅢ)(4.2GPa)、Ba(ⅠⅡ)(5.3GPa)、Bi(ⅢⅣ)(7.4GFa)等相变时电阻发生跃变的压力值作为定标点。我们有时也试用一维有机金属络合物Pt(DMG)2(6.9GPa)和聚苯胺有机高分子PAn—H+(3.5GPa)材料的电阻-压力极小值作为定标，效果也不错。三、高温高压合成方法从高压高温合成产物的状态变化看，合成产物有两类：一是某种物质经过高压高温

7、作用后，其产物的组成(成分)保持不变，但发生了晶体结构的多型相转变，形成新相物质。二是某种物质体系，经过高压高温作用后发生了元素问或不同物质间的化合，形成新化合物、新物质。人们可以利用多种高压高温合成方法来获得新相物质、新化合物和新材料。3.1动态高压合成法利用爆炸等方法产生的冲击波，在物质中引起瞬间的高压高温来合成新材料的动态高压合成法，也称为冲击波合成法或爆炸合成法。至今利用这种方法，己合成出人造金刚石和闪锌矿型氮化硼(c-BN)以及纤锌矿型氮化硼(w-BN)微粉