有机化学第十四章碳水化合物

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1、第十三章碳水化合物Carbohydrates碳水化合物也叫糖，是多羟基醛、酮或其缩合物，由碳、氢、氧三种元素组成，而且分子中氢和氧的比例为2：1，可以用通式Cn(H2O)m来表示。特殊：鼠李糖（C6H12O5）属于乙酸（C2H4O2）不属于碳水化合物糖是一切生物能量的主要来源。动物和植物通过如下的循环维持了二氧化碳与氧的平衡植物光合作用动物呼吸作用单糖：不能水解的多羟基醛酮寡糖（低聚糖）：能分解为2-10个单糖多糖：一分子能分解为及百以至几千个单糖分类单糖分为醛糖和酮糖，自然界中五、六个碳原子最普遍丁醛糖丁酮糖戊醛糖戊酮糖已醛糖已酮糖相应

2、的醛糖和酮糖是同分异构体单糖的构型和命名用费歇尔投影式表示,如D-葡萄糖旋光异构体的数目：2n个，n为手性碳原子的个数问题的提出D-葡萄糖在不同条件下结晶，得到2种晶体a-型—mp146℃，[a]D+112.2°b-型—mp150℃，[a]D+18.7°葡萄糖溶液存在变旋光现象a-型[a]D+112.2°→+52.7°NMR,IR谱没有-CHO的特征峰可以和Fehling,Tollen试剂反应，但不与NaHSO3加成。形成缩醛时只需要一分子醇。§13.1.2单糖的环形结构变旋光现象一个有旋光性的化合物，在溶液中其旋光发生变化，最终达到一个

3、固定的值。结晶状态的单糖以环形半缩醛(或半缩酮)的形式存在成环后，形成一个新的手性碳原子，新形成的羟基若与参与成环的羟基在同一侧，叫做α型，若两者在异侧，叫β型葡萄糖的吡喃环形半缩醛吡喃型葡萄糖的三维空间结构，椅式构象其差别在于形成缩醛的羟基是与环的连接键不同，一个是与（1、3、5号碳）面垂直的a键，一个是平行的e键。单糖的物理性质单糖都是无色晶体，有甜味，过饱和溶液：糖浆。变旋现象α—D—葡萄糖溶液：+112o+52.7oβ—D—葡萄糖溶液：+18.7o+52.7o单糖的化学性质具有醇的性质和醛酮的性质：成醚、酯；氧化；加成等。一氧化酮

4、糖和醛糖均可被土伦试剂、本尼地试剂氧化，常用作单糖的定性和定量鉴定。溴水只氧化醛糖,不氧化酮糖,可用来鉴别醛、酮被HIO4所氧化（邻二醇被高碘酸的氧化137页）二　成脎反应（单糖与苯肼作用）与过量苯肼反应，C1先生成苯腙；C2成脎，黄色晶体，用于鉴定三种单糖的成脎反应：四　莫利施(Molish)试验糖的水溶液中加入α—萘酚的酒精溶液，沿试管壁小心地注入浓硫酸，不要摇动试管，在两层液面间可形成一个紫色环。用于鉴别糖类。五　成苷反应半缩醛(酮)可继续和醇作用形成缩醛(酮)，糖的缩醛(酮)叫苷六　甲基化甲基-β-D-葡萄糖苷甲基-2,3,4,6

5、-四-O-甲基-β-D-葡萄糖苷糖的甲基化在测定结构时极为有用2,3,4,6-四-O-甲基-β-D-葡萄糖123456七　还原重要的单糖1D-核糖及D-2-脱氧核糖核糖核酸及脱氧核糖核酸的重要组分α-D-核糖D-核糖β-D-核糖α-D-2-脱氧核糖D-2-脱氧核糖β-D-2-脱氧核糖D-葡萄糖(右旋糖)甜度约为蔗糖的70%D-果糖(左旋糖)最甜的一个糖双糖一分子单糖的半缩醛和另一分子单糖的羟基形成的糖苷,分为还原性双糖和非还原性双糖重要的还原性双糖有:麦牙糖和纤维二糖;乳糖一麦牙糖和纤维二糖非还原性双糖两个单糖的半缩醛羟基失水成苷，分子中

6、不再含半缩醛羟基,如蔗糖多糖(淀粉、糖原、纤维素、半纤维素)淀粉葡萄糖以α-1,4'-糖苷键结合而成，分子内氢键使直链卷成螺旋状纤维素：葡萄糖以β—1,4'—糖苷键结合而成：这是用哈武斯式（透视式）表示的纤维素的结构，教材261页下边的图是用椅式表示的结构，更直观地表达的分子中的各个原子或基团的空间位置。植物细胞壁的主要组分，自然界分布最广的多糖，棉花中含量最高，达98%。木材中含50%。纤维素分子中连接葡萄糖的单位是β-1，4'-糖苷键（共用的氧分别与两个环以e键相连），决定了分子不象淀粉那样卷成螺旋状。纤维素不溶于水和一般的常用有机溶

7、剂（棉花）。将其硝化后得到硝化纤维素。代号NC。有高氮量NC与低氮量NC之分。高氮的可作发射药原料，低氮的可制作具有不同性能的塑料原料，也可作为油漆的原料，俗称硝基漆。