有机化学理论课 第十四章 碳水化合物

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1、第十四章碳水化合物（Carbohydrate） 一、教学目的和要求掌握典型单糖、低聚糖、多糖定义、结构、性质特征。二、教学重点与难点重点是单糖的结构、性质。糖苷。难点是单糖的结构与表示方法。三、教学方法和教学学时（1）教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合，强化课堂效果。（2）教学学时：4学时四、教学内容1、单糖（1）单糖的分类（2）单糖的立体异构（3）单糖的变旋现象和环状结构（4）单糖的性质2、单糖的衍生物（1）糖苷（2）单糖的磷酸酯（3）维生素C3、二糖（1）蔗糖（2）麦芽糖（3）纤维二糖

2、（4）乳糖（5）海藻糖4、多糖（1）淀粉（2）糖元（3）纤维素（4）半纤维素（5）果胶质（6）琼脂（7）粘多糖（1）五、总结、布置作业-11-14.1概述　　v      从光合作用谈起 v      碳水化合物的分类　　　单糖（醛糖与酮糖）：不能水解的多羟基醛或多羟基酮　　低聚糖：由2-10个单糖分子失水缩合而成，能水解　　多糖：由很多个单糖分子失水缩合而成的高分子化合物，能水解相对构型与绝对构型　　1951年以前人为地规定左、右旋甘油醛用下式表示： L-(-)-甘油醛　　　　D-(+)-甘油醛适用于含一个手性碳的分子。其它旋

3、光化合物的构型可用化学方法与甘油醛相联系而确定，这叫相对构型。1951年用X射线法明确了上述以甘油醛为标准的构型是正确的，这样用联系法确定的其它旋光物的构型也是正确的，便叫绝对构型。碳水化合物也沿用这种构型表示法，用距羰基最远的手性碳的D、L代表整个分子的构型。D-甘油醛　　　　　　D-某醛糖　　　　　D-某酮糖  14.2单糖(Monosaccharide)14.2.1葡萄糖的结构葡萄糖的分子式C6H12O6，结构分析表明：含5个羟基，6个碳原子成直链，起银镜反应。据此，它应具有这样的结构：若写成投影式，应为下式的光学异构体之

4、一，它有4个手性C，应有24=16个光学异构体。按糖类构型表示法的规定，下式是D-构型。　-11- ⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅦⅧ以上8个均为D-构型,另有8个L-构型从略。通过若干化学家多年的不懈努力，终于确定了这16个单糖的绝对构型，Ⅲ式是天然的葡萄糖结构式，这不能不使我们认为这是人类认识自然微观世界的一项重大成就。   但是葡萄糖结构的探索并未了结。变旋现象的启示：从乙醇溶液中结晶的D－葡萄糖[α]=+113°从吡啶溶液中结晶的D－葡萄糖[α]=＋19°将二者分别溶于水，它们水溶液的比旋光度都会发生改变，而且都变为＋52°后不再改变，这

5、叫变旋现象。变旋现象是由直链的醛式结构与半缩醛的环状互变而引起的。葡萄糖的环状半缩醛结构 37%1%63%-11-α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖113×37%＋19×63%≈52苷羟基与决定构型的碳原子上的羟基处在同侧的称为α-型，反之为β-型。（动画：由链式结构写成哈武斯式的方法）α-D-葡萄糖立体结构的二种表示　 哈沃斯式　构象式 其他单糖也有类似的变旋现象，例如果糖：  (吡喃式)β-D-果糖(呋喃式) 几种其它单糖 β-D-(-)-核糖β-D-(-)-2-脱氧核糖 -11-α-D-(+)-甘露糖β-D-(+)-半乳糖几种单

6、糖的构象式    α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖 β-D-半乳糖β-D-木糖14.2.2单糖的化学性质1、氧化反应(1) 在碱性溶液中氧化所有单糖都能被Tollen试剂或Fehling试剂氧化。(2)在酸性溶液中氧化醛糖比酮糖易氧化。例如：溴水可氧化醛糖而不能氧化酮糖，据此可区分醛糖和酮糖。  D-葡萄糖D-葡萄糖酸 用硝酸氧化：  -11-D-赤藓糖D-酒石酸2、还原反应用催化加氢或是在酶的作用下，羰基可还原成羟基，糖被还原生成相应的糖醇： 3、成脎反应醛糖或酮糖与三分子苯肼作用，生成的产物称糖脎。糖脎含碳数相等的单糖，若只是C

7、1、C2的构型不同，其他C原子构型完全相同，它们与过量苯肼反应都将得到相同的糖脎。 -11-4、差向异构化差向异构体：在含多个手性碳的旋光异构体中，若只有一个手性碳的构型不同，其他手性碳的构型完全相同，这样的旋光异构体称为差向异构体。在稀碱的作用下，单糖的2-差向异构体可通过烯醇式中间体而相互转化，这种作用称差向异构化： 5、形成缩醛(成苷反应) 糖苷无变旋现象，无还原性，不能成脎。6、甲基化(成醚反应)   7、脱水和显色反应在浓酸作用下戊糖脱水成糠醛，己糖脱水成羟甲基糠醛。糖的某些显色反应，就是基于这一前提。(1)Molis

8、ch反应糖类的反应(棕色环)(2) 西里瓦诺夫反应酮糖的特征反应(红色)酮糖与间苯二酚在浓盐酸存在下加热生成红色，而醛糖在两分钟内不呈色。-11-重要的单糖和糖的衍生物维生素C抗坏血酸脱氢抗坏血酸 14.3糖苷水杨苷 苦杏仁苷  14.4二糖(Disacchar