第十四章 碳水化合物.ppt

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1、第十四章碳水化合物目的要求：1.掌握碳水化合物的定义、分类和命名方法；3.掌握单糖的重要性质；2.了解单糖的开链式结构、氧环式结构及其互变和变旋光现象；4.了解蔗糖、麦芽糖、纤维二糖等双糖及淀粉、纤维素等多糖。§14.1碳水化合物的定义、分类、命名1.定义：又称为糖类，是多羟基醛或多羟基酮，或是通过水解能生成多羟基醛（或酮）的化合物。2.分类：3.命名：普遍以按其来源的俗名命名母体名称可是俗名，也可是某醛糖（或：－羰基位置－某酮糖）；环状的为“吡喃某糖”或“呋喃某糖”。§14.2单糖1.开链结构式：书写时，一般将碳链竖写，羰基写在上端，碳链编号从离羰基近的一端开始。2.开链构型D－甘油醛L－甘

2、油醛含有n个手性碳的单糖，最多可有2n个对映异构体。葡萄糖构型的表示：碳水化合物D－L构型标记方法：在碳水化合物的Fischer投影式中，离羰基最远的*C的构型与D－甘油醛相同的其构型属于D型；与L－甘油醛相同的属于L型。碳水化合物D－L构型标记方法：在碳水化合物的Fischer投影式中，离羰基最远的*C的构型与D－甘油醛相同的其构型属于D型；与L－甘油醛相同的属于L型。3.环状结构⑴.环状－开链－环状互变异构D－葡萄糖的环状结构是C1醛基与C5羟基形成半缩醛的结果。由于羰基是平面结构，C5羟基可以从平面的上方或下方加到C1羰基上，结果生成C1构型不相同的六元环状的两种氧环式结构。这两种氧环式

3、除C1构型不同外，其余*C的构型都相同，它们是差向异构体。这种半缩醛碳原子构型不相同的异构体又叫做异头体，半缩醛的碳就叫异头碳。单糖环状半缩醛结构式叫做N.Haworth式。在书写Haworth式时，通常把环上的氧原子写在右上角，碳原子的编号按顺时针排列。于是原来Fischer投影式中左边的羟基就处于环平面的上方；原在右边的羟基就处于环平面的下方。而在D型糖的两个异头体中，C1羟基在环平面下方的又叫做α－异构体；C1羟基在环平面上方的叫做β－异构体。α－D－葡萄糖和β－D－葡萄糖都是晶体。在水溶液中它们能够开环，并与开链式结构互相转化。在开链式结构转化成氧环式结构时，既可形成α－异头体，又可形

4、成β－异头体。所以无论是α－D－葡萄糖还是β－D－葡萄糖溶于水时，所得到的水溶液中α－、β－和开链结构三者是并存的，当互变异构达到平衡时，α－D－葡萄糖占36%，β－D－葡萄糖占64%，而开链式含量极少。⑵.糖苷半缩醛在酸存在下很易再与一分子醇作用，生成更稳定的缩醛。糖的由半缩醛羟基转化而形成的衍生物叫做糖苷。糖的半缩醛结构中，异头碳上的羟基就叫做苷羟基（也叫半缩醛羟基）。与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做苷元。糖和苷元之间的键叫做苷键。用酸处理糖苷水溶液，苷键即断裂而生成糖和苷元。苷水解成糖后，分子中有了苷羟基，于是异头体就可以通过开链式相互转变。4.吡喃糖的构象吡喃糖是椅型构象，且存在构象的

5、互变在D－葡萄糖的互变平衡混合物中，β－异头体（即所有大基团都在e键上）更稳定，占优势。5.单糖的性质物理性质：单糖都是无色结晶，有甜味，在水中溶解度很大，常能形成过饱和溶液—糖浆，溶于水后会有变旋光现象。化学性质：单糖分子中的醇羟基显示醇的一般性质，能成酯、成醚等。在水溶液中以链式和环式平衡存在，而显示出羰基的性质，作为醛、酮可进行加成、氧化、还原等反应。⑴.氧化：单糖都具有还原性弱氧化剂：Tollens试剂、Fehling试剂可将醛糖的醛基氧化成羧基，将酮糖的α－羟基氧化成羰基。常把能被Tollens试剂、Fehling试剂氧化的糖叫还原糖，不能被它们氧化的叫非还原糖。溴水：强氧化剂（HN

6、O3）：可把醛糖氧化成糖酸，而与酮糖无作用，用溴水可区别醛糖与酮糖。HNO3不但将醛基氧化成－COOH，而且也可将－CH2OH氧化成－COOH。如D－葡萄糖在稀HNO3中加热，生成D－葡萄糖二酸。过碘酸：是更强的氧化剂，使相邻的两个羟基所在碳原子之间断键，生成一些碳链较短的氧化产物。单糖用还原剂或催化加氢还原，羰基还原成－OH，生成糖醇。⑶.与苯肼成脎：单糖与苯肼作用时，首先开链结构的羰基与苯肼生成苯腙。单糖苯腙能继续再与两分子苯肼反应，生成含有两个苯腙基团的化合物（脎）。如：⑵.还原：酮糖也能与苯肼作用生成脎。凡C3、C4、C5构型相同的已糖，所生成的脎都是相同的。糖脎都是不溶于水的亮黄色晶

7、体，有一定的熔点。不同的糖脎结晶形态不同，成脎所需时间不同，熔点也不同，所以可利用脎的生成对糖进行定性鉴定。⑷.生成醚和酯：单糖与适当的试剂作用，可得到单糖的醚或酯，如，D－葡萄糖与硫酸二甲酯在碱存在下，生成五甲基葡萄糖；⑸.碳链的增长和缩短：醛糖与HCN加成再水解，然后还原，得到两种多一个C的醛糖。醛糖用溴水氧化成糖酸，然后用过氧化氢在铁盐存在下进行氧化脱羧，得少一个碳的醛糖。⑹.Molisch