物理化学3章化学平衡热力学原理

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1、第三章化学平衡热力学原理由△rGT,p的符号可判断过程的方向，△rGT,p是化学反应体系中产物Gibbs自由能与作用物Gibbs自由能之差，随着反应进行△rGT,p趋向于零，反应趋向平衡。当外界条件发生改变时，原平衡被破坏，即发生平衡移动，直至达到新条件下的新平衡。那么，平衡移动的方向？新平衡点（限度）？与外界影响因素的关系？——本章要解决的问题§1.化学反应的等温方程式一、化学反应等温方程式的导出1.化学平衡的条件aA+dD====xX+yY或不作有效功的条件下，反应过程的任意瞬间：T,pT,p得和反应过程中，

2、ni发生变化→μi也变化→G体变化△rGm<0△rGm=0△rGm>0G→ξ→ξe01△rGm<0，反应自动右移；△rGm>0，反应自动左移；△rGm=0，体系达到平衡化学反应平衡的条件是：△rGm=这是“量变”到“质变”的分界点也被定义为“化学亲和势”“化学亲和势”描述了物质间化学反应的趋势，贝特洛原理(早期)：反应放热(△rHm<0)愈多，“亲和势”愈大。实际情况：有大量的吸热(△rHm>0)反应存在如何解释？－△rGm=T△rSm－△rHm≥0，反应自动进行当△rHm＜0，△rSm＞0时，△rGm≤0，且

3、

4、△rHm

5、愈大，△rGm愈负，反应趋势愈大——满足贝氏原则当△rHm＜0，△rSm＜0时：若

6、△rHm

7、＞

8、T△rSm

9、，则△rGm≤0——满足贝氏原则若

10、△rHm

11、＜

12、T△rSm

13、，则△rGm＞0——贝氏原则失效当△rHm＞0，△rSm＜0时，△rGm＞0，满足贝氏原则当△rHm＞0，△rSm＞0时，若△rHm＞T△rSm，则△rGm≤0——贝氏原则失效若△rHm＜T△rSm，则△rGm＞0——满足贝氏原则2.均相化学反应等温方程式★气相反应设为理想气体aA+fF====xX+yY令：——标准压强商则：——等温

14、方程式化学反应达到平衡时，△rGm=0，则：注意——只是T的函数当T一定时，确定，令称为标准平衡常数，即且：——等温方程式，△rGm>0，反应（平衡）逆向移动，△rGm<0，反应（平衡）正向移动，△rGm=0，反应达到平衡，不移动等温式用于判断过程（平衡）的方向和限度：★液相反应aA+fF====xX+yY选择某一参考态后，化学势与活度的关系为：——活度商令：则：压强对凝聚态影响很小，在压强不高时，则——等温方程式故：令：则：——等温方程式，即平衡时：注意：★多相反应aA(s)+dD(g)====xX(l)+yY

15、(g)若反应体系内无溶液形成，有aX=aA=1，则：故，等温方程式为：故，等温方程式为：二、化学反应的平衡气相反应的平衡问题◆平衡常数对反应aA+fF====xX+yY习惯上记：标准平衡常数，只是温度的函数；经验平衡常数，且：，故也只是温度的函数又pV=nRT→p=cRT，令，称为量浓度经验平衡常数，显然也只是温度的函数，且：按Dalton分压定律：pB=p·yB，令则，，◆压强对化学平衡的影响当时，p↑，Ky↓，则平衡(点)左移；当时，p↑，Ky↑，则平衡(点)右移；当时，p↑，Ky不变，则平衡(点)不动。一般

16、是T和p的函数；通常Kp、Kc有单位，且，只有当时，有，无量纲。◆惰性气体对平衡的影响向反应体系加入惰性气体，设想体系由惰性气体和反应气体两部分组成：若保持体系总压不变，则反应气体分压↓，故：当时，加入惰性气体，Ky↑，平衡右移；当时，加入惰性气体，Ky↓，平衡左移；当时，加入惰性气体，Ky不变，平衡不移若体系总压改变，则依反应气体分压的变化而定2.液相反应的平衡常数对反应aA+fF====xX+yY一般，压强对液相反应影响不大，若忽略压强的液相，Ka就只是温度的函数。因此，选择不同的参考态，虽然活度不同，但在一

17、定的温度下Ka的值一定，与参考态的选择无关。但是，——浓度经验平衡常数——活度系数常数但对理想溶液或稀溶液，则若取则则由于影响活度系数的因素都将影响，所以一般也不仅仅是T的函数——只是T的函数定T下，反应物浓度变化，平衡浓度变化，平衡常数不变3.多相反应的平衡▲凝聚态为纯物质的多相反应对于无溶液形成的多相反应体系，已导出：即：凝聚态纯物质的量对平衡无影响，在一定温度下只有气态物质量的变化可能会引起平衡移动。此时用气相反应的影响规律讨论即可。分解压：定温下，由凝聚态化合物分解达到平衡时，所产生的气体总压称为该化合物

18、在该温度下的分解压。如①CaCO3(s)====CaO(s)+CO2(g)②Mo2N(s)====2Mo(s)+0.5N2(g)③(NH4)2CO3(s)===2NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)p分愈大，Kp愈大，则化合物愈易分解金属氧化物的分解：定温下，p分为定值当p分时，△rGm>0，金属将被O2氧化；当p分时，△rGm<0，金属氧化物将分解优势区图Fe-S-