复旦 物理化学 化学平衡

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1、物理化学—第三章3.1.化学平衡的本质化学反应平衡态的基本特征：其一，化学平衡是一个动态平衡N2O42NO2v正=v逆化学反应达平衡的动力学标志化学反应自发的趋于平衡是一切可逆反应的共同特征其二，体系自发地达到平衡态所有的平衡态都是有条件的、暂时的、相对平衡！其三，平衡态性质与反应从哪个方向开始无关。N2O42NO2平衡时KT=[NO2]2/[N2O4]其四，平衡态是体系中两种对立倾向之间达到了一种势均力敌的状态。（正、逆反应趋势、焓降低和熵增加二种推动力）H2(g)2H(g)熵增加推动的反应是：H2(g)2H(g)能量降低推动的反应是：2H(g)H2(g)

2、G=H-TS=0H=TS热力学标志H氢原子的聚集能的下降，TS氢原子的离散能的上升化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：根据反应进度的定义，可以得到：3.2化学平衡的条件等温、等压条件下，当时：这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应(或相变化）；因为对于一个单组分单相封闭体系，不可能发生既等温又等压的状态变化。可见，dG是体系组成变化方向的判据。（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。公式（a)表示有限体系中发生微小的变化；公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1mol的变化。这时各物质

3、的浓度基本不变，化学势也保持不变。化学反应的方向与限度用判断都是等效的。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡化学反应的方向与限度用判断，这相当于图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡化学反应的方向与限度为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。总是对应于某特定的反应进度ξ，代表了体系处于该反应进度下的反应趋势。在反应的各个不

4、同瞬间，其值都是在变化着的。为什么化学反应通常不能进行到底？以反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。为什么化学反应通常不能进行到底？3.3.化学反应的平衡常数和等温方程式任何气体B化学势的表达式：式中为逸度，如果气体是理想气体，则。将化学势表示式代入的计算式，得：令：称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，只是温度的函数。化学反应等温方程式这就是化学反应等温方程式。称为

5、“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得的值。有任意反应热力学平衡常数当体系达到平衡，，则称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡eg.3-1下标m表示反应进度为1mol时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而值则呈指数的关系。平衡常数与化学方程式的关系例如：（1）（2）3.4

6、平衡常数表示方法理想气体反应经验平衡常数理想气体反应标准平衡常数3.4.1气体反应平衡常数理想气体反应标准平衡常数aA+dD=gG+hHKo=(pG)geq(pH)heq/(pA)aeq/(pD)deqKo是热力学平衡常数，无量纲，越大反应越完全，与反应的写法有关。理想气体反应经验平衡常数反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：1.用压力表示的经验平衡常数当时，的单位为1。Ko=Kp(po)-经验平衡常数2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，Dalt

7、on3．用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，4．用物质的表示的平衡常数Kn真实气体反应的平衡常数，p96对理想气体，各种经验平衡常数之间的关系如下例如：光气是一种重要的化工原料。高温下光气按下式分解：COCl2(g)=CO(g)+Cl2(g)在900K一体积恒定的容器中，一定量COCl2(g)的初始压强为101.3kPa。该分解反应达平衡后测得体系的总压强为189.6kPa。计算该反应的平衡常数。解：COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)初：101.300平：101.3–xxx(101.3–x)+x+x=189.6x=88.3kPaKp=(8