高分子概论 聚合物的溶解特性 结构与性能

《高分子概论 聚合物的溶解特性 结构与性能》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第四节聚合物的溶解特性由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性：（1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：（i）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段

2、得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱

3、化学键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。（2）聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。（3）非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。聚合物溶剂的选择（1）极性

4、相近原则：相近者相溶（2）溶度参数相近原则：溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体积汽化能的平方根。用d来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参数计算如下式：δm=φ1δ1＋φ2δ2（φ为体积分数）（3）溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。常见的亲电性基团：-SO3H,-COOH,-C6H4OH,=CHCN,=CHNO2,-CHCl2,=CHCl常见的

5、亲核性基团：-CH2NH2,-C6H4NH2,-CON(CH3)2,-CONH-,-CH2COCH2-,-CH2OCOCH2-,-CH2-O-CH2-第五节聚合物的力学状态及其转变聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。力学状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同

6、，表现出的力学性能也不同。一、非晶态聚合物的力学三态及其转变若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度--形变曲线（或称热--机械曲线）。非晶态聚合物典型的热--机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。形变温度IIIIII温度形变IIIIII在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立

7、即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。温度形变IIIIII玻璃态随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。形变温度IIIIII玻璃态高弹态玻璃化转变区Tg粘流态粘弹态转变区Tf交联聚合物MaMbMb>Ma由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区