聚合物的结构与性能

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1、第三章聚合物的結構與性能3.1聚合物的結構聚合物是由許多單個的高分子鏈聚集而成，因而其結構有兩方面的含義：（1）單個高分子鏈的結構；（2）許多高分子鏈聚在一起表現出來的聚集態結構。可分為以下幾個層次：聚合物的結構1.鏈結構一級結構近程結構結構單元的化學組成、連接順序、立體構型，以及支化、交聯等二級結構遠端結構高分子鏈的形態（構象）以及高分子的大小（分子量）2.聚集態結構三級結構晶態、非晶態、取向態、液晶態及織態等。3.2高分子的鏈結構與高分子的柔順性1.高分子的鏈結構高分子的二級結構：（1）高分子的大小（即分子量）（2）

2、高分子鏈的形態高分子鏈中的單鍵可內旋轉，每個鍵的空間位置受其鍵角的限制，但是離第一個鍵越遠，其空間位置的任意性越大，兩者空間位置的相互關係越小，可以想像從第i+1個鍵起，其空間位置的取向與第一個鍵完全無關，因此高分子鏈可看作是由多個包含i個鍵的段落自由連接組成，這種段落成為鏈段。高分子鏈的運動是以鏈段為單元的，是蠕動。高分子鏈在分子內旋轉作用下可採取各種可能的形態，如取不同的構象，如伸直鏈、無規線團、折疊鏈、螺旋鏈等。30高分子鏈的構象構像是由分子內熱運動引起的物理現象，是不斷改變的，具有統計性質。因此講高分子鏈取某種構

3、像是指的是它取這種構象的幾率最大。2.高分子的柔順性高分子鏈能夠通過內旋轉作用改變其構象的性能稱為高分子鏈的柔順性。高分子鏈能形成的構象數越多，柔順性越大。由於分子內旋轉是導致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內旋轉又主要受其分子結構的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結構密切相關。分子結構對柔順性的影響主要表現在以下幾方面：（1）主鏈結構當主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時，柔順性好。因為O、N原子周圍的原子比C原子少，內旋轉的位阻小；而Si-O-Si的鍵角也大於C-C-C鍵，因而其內旋轉位阻更小，即使在低溫下也具有

4、良好的柔順性。如：如：當主鏈中含非共軛雙鍵時，雖然雙鍵本身不會內旋轉，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶*原子）間距增大使內旋轉較容易，柔順性好。30當主鏈中由共軛雙鍵組成時，由於共軛雙鍵因p電子雲重疊不能內旋轉，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、聚苯：因此，在主鏈中引入不能內旋轉的芳環、芳雜環等環狀結構，可提高分子鏈的剛性。（2）側基：側基的極性越大，極性基團數目越多，相互作用越強，單鍵內旋轉越困難，分子鏈柔順性越差。如：非極性側基的體積越大，內旋轉位阻越大，柔順性越差；如：雖然高分子的鏈結構對高分子材料性能有顯著影響，但

5、由於聚合物是有許多高分子鏈聚集而成，有時即使相同鏈結構的同一種聚合物，在不同加工成型條件下，也會產生不同的聚集態，所得製品的性能也會截然不同，因此聚合物的聚集態結構對聚合物材料性能的影響比高分子鏈結構更直接、更重要。30研究掌握聚合物的聚集態結構與性能的關係，對選擇合適的加工成型條件、改進材料的性能，製備具有預期性能的聚合物材料具有重要意義。聚合物的聚集態結構主要包括晶態結構、非晶態結構、液晶態結構和取向態結構。3.3.1聚合物的晶態結構1.結晶形態根據結晶條件不同，又可形成多種形態的晶體：單晶、球晶、伸直鏈晶片、纖維狀

6、晶片和串晶等。（1）單晶具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（品質濃度小於0.01wt%)中緩慢結晶而成。（2）球晶聚合物最常見的結晶形態，為圓球狀晶體，尺寸較大，一般是由結晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻時形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖像。（3）伸直鏈晶片由完全伸展的分子鏈平行規整排列而成的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長度相當。這種晶體主要形成于極高壓力下。30（4）纖維狀晶和串晶纖維狀晶是在流動場的作用

7、下使高分子鏈的構象發生畸變，成為沿流動方向平行排列的伸展狀態，在適當的條件下結晶而成。分子鏈取向與纖維軸平行。聚合物串晶是一種類似於串珠式的多晶體。1.聚合物的晶態結構模型聚合物晶態結構模型有兩種：纓狀膠束模型：認為結晶聚合物中晶區與非晶區互相穿插，同時存在。在晶區分子鏈相互平行排列成規整的結構，而在非晶區分子鏈的堆砌完全無序。該模型也稱兩相結構模型。兩相結構模型折疊鏈模型：聚合物晶體中，高分子鏈以折疊的形式堆砌起來的。伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈束，分子鏈規整排列的有序鏈束構成聚合物結晶的基本單元。這些規整的有

8、序鏈束表面能大自發地折疊成帶狀結構，進一步堆砌成晶片。特點：聚合物中晶區與非晶區同時存在，同一條高分子鏈可以是一部分結晶，一部分不結晶；並且同一高分子鏈可以穿透不同的晶區和非晶區。30折疊鏈模型3.聚合物結晶過程的特點聚合物結晶是高分子鏈從無序轉變為有序的過程，有三個特點：（1）結晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點Tm之間