聚合物结构与性能

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1、化学反应的反应方向马琴2011200408自发过程：在一定条件下，不需要外力作用就能自动进行的过程。非自发过程：在一定条件下，需借助外力持续做功才能进行的过程。Q气体液体扩散生活中的自发过程高低温温高压低压h1＞h2墨滴自发过程的特点：具有一定的方向性，要逆转必须借助外力做功。1.焓变与反应方向能量判据：体系趋向于从高能状态转变为低能状态（△H＜0）。对于化学反应而言，绝大多数的放热反应能自发进行，且放出的热量越多，体系能量降低越多，反应越完全。△H<0有利于反应自发进行，自发反应不一定要△H<0。焓变（△H）

2、是决定反应能否自发进行的因素之一，但不是唯一因素。硝酸铵的溶解过程是吸热过程却能自发进行问题：为什么有些吸热反应或吸热过程也能自发进行呢？CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)高温NH4NO3(S)NH4+(aq)+NO3-(aq)消石灰与氯化铵的反应有氨气生成，碳酸钙分解生成二氧化碳气体，气体生成使体系的混乱度增大。硝酸铵溶于水后，硝酸根离子和铵根离子由规则的排列转化为能在水中自由地运动，即由有序转变为无序，体系的混乱度增大。（一）熵（S）1.描述体系混乱度的物理量2.符号：S单位：J•mol-1•K-13.大

3、小判据：（1）物质的混乱度：体系混乱度越大，熵值越大；（2）同一条件：不同物质的熵值不同；（3）同一物质的不同存在状态：S(g)>S(l)>S(s)。2.熵变与反应方向水的三态的熵S（s）＜S（l）＜S（g）（二）熵变熵变（△S）△S=S反应产物－S反应物产生气体的反应、气体物质的物质的量增大的反应，熵变通常都是正值（△S＞0），为熵增加的反应。自发过程的体系趋向于从有序状态转变为无序状态(△S＞0)，且△S越大，越有利于反应自发进行。这一经验规律就是熵判据。体系能量降低（△H＜0）和混乱度增大（△S＞0）都有促使反

4、应自发进行的倾向。所以要正确判断一个反应是否能自发进行，必须综合考虑反应的焓变△H即能量判据和熵变△S即熵判据。化学反应能否自发进行的判据小结：（1）大多数能自发进行的化学反应是放热反应（2）有不少吸热反应也能自发进行（3）有一些吸热反应在室温条件下不能自发进行，但在较高温度下则能自发进行物质的混乱度趋于增加物质具有的能量趋于降低H(焓变)S(熵变)>0焓(H)判据熵(S)判据放热反应焓变熵变化学反应能否自发进行自发进行不自发进行不能定性判断不能定性判断H<0H<0H>0H>0S>0S>0S<0S

5、<0熵增原理<03.复合判据△G=△H—T△S3.复合判据（自由能变化）当△G<0时，反应自发进行当△G>0时，反应不自发进行NH3(g)+HCl(g)＝NH4Cl(s)△H＜0△S＜0CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△H>0△S>0判断这两个反应什么条件下自发进行？低温可行高温可行4.从原子质量角度判断反应方向通过△H和T△S的关系来判断反应方向并不是唯一的方法，还可以通过原子质量法《PolymerHandbook》列出了下表1H12C14N16O原子的向量H2O2001H2O（2001）CO20102

6、CO2（0102）HNO31013HNO3（1013）H2O（2001）CO2（0102）HNO3（1013）2001HH2OC0102=CO2N1013HNO3O原子向量矩阵原子矩阵分子矩阵举例：一个容器中有CH4、CH2O、O2、H2O四种分子，请问它们之间如何反应？用热力学方法：查Ho、So，求△Z，判断是否小于0用原子质量法：aCH4+bCH2O+cO2+dH2O≡0HCOCH4410CH2O211O2002H2O201CH4、CH2O、O2、H2Oabcd410211002201HCO≡0反应系数矩阵原子向

7、量矩阵原子矩阵abcd410211002201HCO≡0≠0∵∴按原子量从小到大的顺序排列即：4a+2b+0c+2d=0a+b+0c+0d=00a+b+2c+d=0b=-ac=ad=-aaCH4-aCH2O+aO2-aH2O≡0CH4-CH2O+O2-H2O≡0CH4+O2→CH2O+H2O16323018③结论从上例中，我们可以得到以下结论：分子量向平均的方向变化如：16+32=30+18分子结构向多原子化物质转变：如：CH4+O2→CH2O+H2O（右边的物质比左边的复杂）即耗散原理（自然界都遵循这个原理）作

8、业用向量方法推理看C、H2如何变成PE密闭体系，CH3OH、H2、CO2、H2O、CO五种物质的反应方向如何CH4、N2、O2、H2O（加CH2O也行）等物质，证明自然界中能否自己生成甘氨酸（HOOCCH2NH2）CH3OH、H2、CO2、H2O、COHCOCH3OH411H2200CO2012H2O201CO011aCH3OH+bH2+cCO