聚合物结构与性能

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1、第四章高聚物的分子运动第四章高聚物的分子运动第一节高聚物的分子运动特点第二节聚合物的力学状态第三节玻璃化转变第四节结晶高聚物的转变前面我们已讨论了高聚物的结构溶液固体（微观结构）聚集态结构链结构远程结构——构象(形态,大小)近程结构组成构型旋光异构几何异构(顺反异构)晶态结构非晶态结构液晶态结构取向结构织态结构高聚物的结构结构是材料物理力学性能的基础。结构是决定分子运动的内在条件，而性能是分子运动的宏观表现。（不同结构其分子运动方式不同，因而显现出不同的物理力学性能。了解分子运动的规律可以从本质上揭示出不同高分子繁杂的结构与千变万化的性能之

2、间的关系。）高分子的分子运动象其结构一样复杂。聚集态结构聚合物的组成分子链结构成型工艺、条件性能分子运动聚合物的分子运动是联系微观结构和宏观性能的桥梁和纽带例1：PMMA在室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃左右成为柔软的弹性体。例2：橡胶，在室温下是柔软的弹性体，但在–100℃左右为坚硬的玻璃体，又脆又硬。为什么有以上情况原因：外界温度改变了，使分子的运动状态不同，因而表现出的宏观性能也就大不相同。？第一节聚合物分子运动的特点TheCharacteristicsofPolymermolecularmovement（1）运动单元的多重性

3、和运动形式的多样性（2）分子运动的时间依赖性——松弛过程（3）分子运动的温度依赖性——松弛时间的温度依赖性1-1运动单元的多重性和运动形式的多样性由于高分子链形态各异，且具有不同的聚集态结构，分子量高且多分散，使高聚物分子运动单元具有多重性，它的运动单元可以是侧基、链段，甚至是整个高分子链（一）运动单元的多样性运动单元：侧基、支链、链节、链段、高分子链、晶区大尺寸运动单元——整个分子链小尺寸运动单元——链节、链段、支链、侧基基本运动方式：振动、转动、平动（平移）（二）运动形式的多样性：主链运动——流动态高分子链的整体运动（象小分子）链段运动—

4、—分子链的一部分相对于其它部分的转动、移动和取向等。这是高分子区别于小分子的独特运动形式。（即使整个分子的质心不移动，它的链段仍可以通过主链单键的内旋转而达到移动，使大分子伸展或卷曲。）链节、支链、侧基等的运动——振动、转动等。晶区的运动——晶区的局部松弛、晶型转变、缺陷运动等整个分子链的运动是通过链段的运动来实现的。在各运动单元中，以链段的运动最为重要，链段是高分子特有的运动单元，高分子材料的许多特性均与链段的运动有关。1-2高分子运动的时间依赖性高分子的分子运动是一个松弛过程（Relaxation），即高分子的分子运动对时间有着强烈的依赖

5、性。在一定的外部条件作用下，聚合物从一种平衡状态，通过分子运动过渡到与外界条件相适应的另一平衡状态，这一过程是一个速度过程。由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，粘度很高，所以运动单元所受到的阻力也比较大。因此，这一过程通常是缓慢完成的，这样的过程称为松弛过程。松弛过程：是指具有时间依赖性的过程。松弛过程：形变松弛、应力松弛、体积松弛、介电松弛。完成松弛过程所需要的时间，用松弛时间来表征.松弛时间——表征松弛快慢程度的特征时间。应变回复实验示意图：例如：一根长度为x0的橡胶，用外力将它拉长了x，然后除去外力，Δx不是立刻为零。而是开

6、始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几天，几星期，甚至更长的时间，到后来只有用很精密的仪器才能测得出。上述例子是一个形变的松弛过程，或称形变回复过程。从分子运动角度来看，以上松弛过程实际上是分子链从比较伸展的状态通过热运动回到原来卷曲的态状。如果用Δx(t)对时间t作图，就可以得到该过程的松弛曲线。Δxx0t0高聚物的松弛曲线式中：x0——外力除去前试样的伸长；x(t)——外力除去后，t时刻试样的伸长；——松弛时间：一个具有时间量纲的松弛特征常数。的物理意义：从式中可以看出，当t=时，x()=x0/e，

7、即是伸长松弛到原伸长x0的1/e所需要的时间。也可以看成是以最大松弛速度使形变完全松弛（x=0）所需要的时间。Δxx0t0高聚物的松弛曲线从曲线的形状可以看出(x)与t的关系是负指数关系：τ——松弛时间是一个表征松弛过程快慢的物理量。当很小时：说明松弛过程进行得很快。如：小分子液体的只有10–8~10–10秒。因此，通常无法观察到它的松弛过程，总是把它看成瞬变过程。当很大时（几星期，几年）：如果观察时间（秒、分、时）很小，则可推出x≈x0，也观察不到松弛过程。如作为塑料的高聚物，由于分子量大，分子内和分子间作用力很强

8、，所以很大（几星期，几年），在较短的观察时间内也看不出松弛过程的发生。高聚物的各种运动单元的松弛时间各不相同，长的可达10–1~104秒，甚至更大，所以表现出明显