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1、第4期无机化学学报Vol.13,No.41997年12月JOURNALOFINORGANICCHEMISTRYDec.,1997柠檬酸镍(Ê)配合物的合成、光谱和晶体结构a3周朝晖黄幼青蒋亚琪林贻基林国栋张鸿斌(厦门大学化学系物理化学研究所,厦门361005)在弱酸性介质中,氯化镍和柠檬酸铵反应可得到镍水合离子与二聚柠檬酸镍配离子的加合配合物(NH4)[Ni(H2O)6][Ni(Hcit)(H2O)2]4·10H2O1。该配合物的晶体属三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数:a=9.7273(9),b=12.034(2),c=13.348(2)~,A=63.54(2),B=88.45(1
2、),C=386.28(1)°,V=1395.9(3)~,Z=1,配合物的阳离子为两个铵离子和一个六水合镍离子,阴离子2-由两个二聚柠檬酸镍[Ni(Hcit)(H2O)2]2组成。在不对称的配阴离子中,两个柠檬酸分别以羟基、A2羧基和一个B2羧基同第一个镍配位,剩下的B2羧基作为桥基同另一个镍配位形成二聚体。关键词:柠檬酸镍(Ê)配合物柠檬酸法电镀晶体结构[1]柠檬酸镍的配合物不仅存在于生物体系中,而且在镍合金的电沉积过程和催化剂制备[2,3]反应中有着广泛的应用。对于电沉积过程中产生的废液处理,Meada和Egawa报道了利用[4]三乙撑四胺螯合树脂处理和回收含硝酸镍和柠檬酸钠溶液
3、的研究结果。Francis等最近利用[5]Pseudomonasfluorescens部分生物降解电镀过程中产生的废液。这些报道在不同程度上对体系的柠檬酸镍的配合物进行了表征,但仍然缺乏足够的证据。目前有关柠檬酸同镍(Ê)离子形成配合物的固体和溶液化学已有不少研究,在弱碱性条件下,Strouse等最早合成和测定了第一个八聚的柠檬酸镍配合物{[N(CH3)4]5[Ni(Ê)4(cit)3[6]5-(OH)(H2O)]·18H2O}2的结构,随后的研究报道了溶液中可能物种是Ni4(OH)4(Hcit)35-[7]和Ni4(OH)(H2cit)3配离子;Reeves等利用电位分析和光谱研
4、究分析柠檬酸同镍离子在-pH=326的条件下的反应,推测多齿配位的柠檬酸同镍配位的可能物种为NiHcit,NiH2cit,+4-NiH3cit和Ni(Hcit)2(柠檬酸=H4cit),并在近中性的溶液中,合成和测定了双核镍配合物[8]K2[Ni(Hcit)(H2O)2]2·4H2O的分子结构。本文报道柠檬酸与镍盐在酸性条件下的反应行为,测定了镍水合离子与二聚柠檬酸镍配离子的加合配合物(NH4)2[Ni(H2O)6][Ni(Hcit)(H2O)2]4·10H2O1的晶体结构。1实验部分111镍水合离子与二聚柠檬酸镍加合配合物的合成-1在柠檬酸二铵(110mol·l,20ml)与氯化
5、镍(20mmol)的等摩尔溶液中,加入过量的柠檬酸调节pH值至3,搅拌反应液7小时,深绿色反应液加入乙醇静置结晶得到在室温下易脱a收稿日期:1996209209。收修改稿日期:1997205216。国家自然科学基金资助课题。3通讯联系人。第一作者:周朝晖,男,33岁,副研究员;研究方向:配位催化。·386·无机化学学报第13卷水的浅绿色产物112g,产率:20%。元素分析:C,18.3;H,4.8;N,1.7;计算值:C,19.0;-1-1H,5.0;N,1.8。UV光谱数据:Kmax(nm,E,l·mol·cm):650(2.0),389(4.9);Nicolet740FT2IR
6、光谱测定的溴化钾压片红外光谱数据:Mas(COO),1605vs,1586vs,sh,,1565vs,sh;-1Ms(COO),1421vs,1400s,sh,1357m;M(Ni=O),891m,824m,777m,735mcm。112晶体结构分析标题化合物(C24H76N2O52Ni5,Mr=1518141)的单晶由产物的水溶液于室温下缓慢挥发获得。选择0110×0110×0115mm大小的晶体封于毛细管中用于衍射实验。使用CAD4四圆衍射仪(CuKA,K=115418~,石墨单色器),在3°≤H≤65°范围内收集4746个独立反射点,其中I≥3R(I)的2760个反射点用于结
7、构求解和最小二乘修正。强度数据经LP因子和经验吸收校正。晶体属三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数:a=9.7273(9),b=12.034(2),c=13.348(2)3~,A=63.54(2),B=88.45(1),C=86.28(1)°,V=1395.9(3)~,Z=1,Dc=1.806g·-3-1cm,F(000)=790,L=291686cm。在PC586ö100微机上运行MoLEN程序包,以直接法求解,从差分Fourier函数图求得全部非氢原子坐标和阴离子中的
