表面解吸常压化学电离质谱法直接测定奶粉中三聚氰胺

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1、万方数据第37卷2009年5月分析化学(FENXIHUAXUE)研究简报ChineBe30urnalofAnalyticalChemistry第5期69l一694表面解吸常压化学电离质谱法直接测定奶粉中三聚氰胺杨水平1胡斌1李建强1韩京1张燮1陈焕文“’2刘清3刘清瑁3郑建3’(东华理工大学应用化学系，抚州344000)2(吉林大学化学学院，长春130012)3(北京市理化分析测试中心，北京100089)摘要应用表面解吸常压化学电离(SDAPCI)质谱法，在无需样品预处理的情况下，直接测定了奶粉中三聚氰胺，并

2、用串联质谱法对测定结果进行了鉴定。采用手动进样，单个样品测定时间少于O．5rain，回收率为86．7％一112．8％；相对标准偏差(RSD)为4．3％一10．3％；对奶粉中三聚氰胺的检出限为8．8斗g／kg。方法适用于批量样品的快速半定量检测。关键词表面解吸常压化学电离源，质谱，三聚氰胺，奶粉，快速检测1引言2008年9月发生的三聚氰胺奶粉事件引起了人们对三聚氰胺检测技术的高度重视，不少国家正在研究开发更加灵敏、快速的食品中三聚氰胺的检测方法。我国相关部门也正研究将三聚氰胺检测纳入食品检测标准。三聚氰胺是一种

3、重要的氮杂环有机化工原料，常用于制造树脂、胶水、阻燃剂等，禁止添加于食品及动物饲料。但是，由于三聚氰胺中含氮量高达66．6％，将其加于食品及动物饲料中可使以凯氏定氮法检验出的蛋白质含量显著提高。为杜绝这种现象发生，必须采用GC-MS法⋯、LC—MS法旧．3J、HPLC法等方法¨山1检测其中的三聚氰胺。然而这些方法不仅手续繁琐，而且灵敏度不高，测定乳制品中三聚氰胺含量，检出限一般为0．01一1．0mg／kg，难于实现对大量样品的灵敏快速检测。本实验建立了采用表面解吸常压化学电离质谱(SDAPCI．MS)，在无需

4、样品预处理条件下对奶粉中三聚氰胺直接检测的方法，具有分析速度快、高灵敏、回收率较好等特点，适宜用于大量样品的快速检测。2实验部分2．1仪器与试剂SDAPCI离子源：如图1所示，实验室自制，其原理、装置和典型应用等已有报道‘7叫01。LTQ．XL型线性离子阱质谱仪(美国Finnigan公司)，配有带xcalihur数据处理系统。N：三聚氰胺(分析纯，天津博迪化工有限公司)，使用时配置成100．0mg／kg水溶液备用；奶粉样品购于当地市场，实验时没有经过任何预处理。2．2实验方法设置SDAPCI离子源为正离子检测

5、模式，质量范围为50—200Da，电离电压为3．5kV，离子传输管温度为200℃；解吸气(N：)气压图lSDAPCI离子源测定奶粉中三聚氰胺的装置示意图Fig．ISchematicdiagramofsurfaceresorptionatmosphericpres-surechemicalionization(SDAPCI-MS)fordirectmilkpowderanalysis2008-09·23收穑；2008-12-17接受本文系国家自然基金(No．20505003)和科技部{望器升级改造专项基金(No

6、．2006SJi56100)资助项目·E—m-il：chw8868@8mail．corn万方数据分析化学第37卷为0．05MPa，从装有水的锥形瓶通出，以a为30。角流出，在出口处形成大量高活性试剂离子，将承载在定量滤纸(面积不少于1cm2)上的0．1g奶粉样品(实验前用100IzL水湿润)或标准液中的三聚氰胺解吸和电离，形成的离子被引入质谱进行分析，如图1示。实验中一级质谱测定时间少于ls，但二次质谱记录时间可为0．5min，离子的选择窗口为1．2Da，碰撞能量为28％，其它条件系统自动优化。3结果与讨论3

7、．1三聚氰胺的SDAPCI串联质谱分析如文献[7，8]所述，在直接检测复杂基体样品中痕量待测组分时，一般需要采用多级串联质谱排除假阳性结果。为此，首先将三聚氰胺标准溶液滴在滤纸上进行实验，研究在实验条件下三聚氰胺的信号及其分裂模式。由于三聚氰胺呈碱性，在正离子模式下易质子化形成[M+H]+的分子离子，因而在质谱中获得很强的信号峰(m／z127)。选择m／z127分子离子峰进行二级质谱研究，主要得到特征离子m／a110，85，68和60(如图2所示)，分别为母离子丢失NH，、NH：CN、NH：CN及NH，、HN

8、CNCN所致，另外，二级质谱碎片离子m／z85的三级质谱中，可产生m／z68的碎片离子，为二聚氰胺质子化离子进一步丢失NH，所致(图略)。为了确保结果的可靠性，实验还采用ESI—MS方法对三聚氰胺进行了MS／MS谱对照分析，结果发现三聚氰胺的SDAPCI-MS／MS谱与ESI-MS／MS谱完全吻合，而且也与文献[5]的结果一致，并且通过氘代三聚氰胺的SDAPCI—MS／MS谱图对有关特征离子的结构式