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1、第33卷第1期西南大学学报(自然科学版)2011年1月Vol33No1JournalofSouthwestUniversity(NaturalScienceEdition)Jan2011文章编号:16739868(2011)01006106*电化学及微波合成频哪醇12王龙德,崔鹏1淮南师范学院化学与化工系,安徽淮南232001;2合肥工业大学化工学院,合肥230009摘要:研究了频哪醇的微波及电化学合成,重点探讨电流密度、电解液温度、催化剂用
2、量、微波辐射功率、辐射时间等因素对频哪醇合成产率的影响.通过实验确定最佳微波合成条件为:丙酮20mL,铝2g,微波功率为2320W,微波辐射时间为70s;最佳电化学合成条件为:丙酮20mL,电流密度为50A/dm,反应温度为30,反应时间为2h.产品经FTIR表征,证实与目标产物一致.关键词:电化学;微波;频哪醇;有机合成中图分类号:O6213+8;O6223文献标志码:A频哪醇(邻二醇)是制备烯烃、酮类化合物的重要中间体,广泛用于农药、医药等精细化工产品的合成.频哪醇最有效的合成方法之一是
3、羰基化合物的还原偶联,通常由羰基化合物与金属试剂或金属络合物作用而得到,一般遵循单电子转移历程.反应中除了双分子还原产物外,有时还有单分子还原产物;偶合产物又有2个手性中心,这为频哪醇的有效合成增加了困难.为了有效控制反应的化学选择性和产物的立体选择性,寻求新的金属试剂、新的反应体系一直是人们关注和研究的热点.近来有学者用超声[1]波辐射促进金属作用于羰基化合物的还原偶联反应来制备频哪醇,但用微波辐射法和电化学法合成频哪醇的研究报道尚很少见.[2]微波应用于有机合成始于1986年,Gedye等人对微波炉内
4、进行酯化、水解、氧化和亲核取代反应,[3]Giguere等人对蒽和马来酸二甲酯的DielsAlder环加成反应进行了研究,微波作为一种高频电磁波,它能促进许多化学反应,具有反应速度快、副反应少、产率高、产品易纯化等优点,还可以节约能源,实现原[4-7]子经济性合成和生态友好绿色合成等,随着微波合成技术的不断提高,微波化学已成为目前化学研究[8-11][12-13]最活跃的领域之一,微波有机合成已成为一种重要的绿色合成方法.有机电化学合成具有污染[14-17]少、产物收率和纯度高、工艺流程较短、反应条件温
5、和等优点,微波有机合成和电化学有机合成现已成为两种重要的绿色化学合成方法.由于微波有机合成和电化学有机合成的上述优点,因此本文采用微波辐射法和电化学法合成了频哪醇,考察了不同的电流密度、电解液温度、微波辐射功率、辐射时间等因素对频哪醇合成产率的影响,从而确立最佳反应条件.1实验部分11主要仪器及试剂BIORADFTS40红外光谱仪;微波炉;锌铜电极;295型循环式真空泵;磁力加热搅拌器;调压*收稿日期:20100503基金项目:安徽省高等学校科研资助项目(KJ2009B264Z).作者简介:
6、王龙德(1972),男,山东日照人,讲师,主要从事材料合成及传质与分离的研究.62西南大学学报(自然科学版)http://xbbjbswucn第33卷变压器.丙酮;铝粉;甲醇;浓度为3mol/L的盐酸;饱和氢氧化钠;饱和碳酸氢钠;饱和食盐水;乙酸乙酯;无水硫酸镁(以上试剂均为分析纯,所用水为去离子水).12反应原理金属参与的酮的偶联反应机理为单电子转移历程,金属提供电子,酮得到电子形成负离子自由基.由于负离子自由基不稳定,互相结合形成带负电荷的偶联产物,再与氢离子结合生成频哪
7、醇,负离子自由基也可以与氢离子结合生成单分子还原产物.对于微波辅助合成频哪醇,由丙酮与AlNaOH体系在微波条件下通过偶联反应而制得,反应式如下:[11]对于电化学有机合成频哪醇,其反应机理如下:阴极反应阳极反应2+-ZnZn+2e13实验过程在100mL锥形瓶中依次加入丙酮20mL、铝粉、饱和NaOH溶液5mL、甲醇6mL.混合物在微波作用下反应一段时间,加入20mL3mol/L的HCl溶液,淬灭反应,用乙酸乙酯萃取(315mL).再用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水各洗涤1次,将洗涤后的乙酸乙酯
8、溶液用无水硫酸镁干燥,静置过夜.减压蒸馏得到粗产品,经柱层析分离(V(石油醚)V(乙醚)=15)得到频哪醇.在100mL烧杯中加入20mL丙酮,在锌铜电极中电解一段时间,加入10mL3mol/L的HCl溶液,淬灭反应,用乙酸乙酯萃取(315mL).再用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水各洗涤1次,将洗涤后的乙酸乙酯溶液用无水硫酸镁干燥,静置过夜.减压蒸馏得到粗产品,经柱层析分离(V(石油醚)V(乙醚)=15)得到频哪醇.1
