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1、Vol.21高等学校化学学报No.12000年1月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES133～135[研究简报]电化学合成金属醇盐的研究1122褚道葆周幸福林昌健谭建光(1.安徽师范大学有机化学研究所,芜湖241000;2.厦门大学材料科学系,固体表面物理化学国家重点实验室,厦门361005)关键词有机电解合成;金属醇盐;循环伏安;FTIR;溶胶2凝胶法中图分类号O646文献标识码A文章编号025120790(2000)0120133203[1,2]纳米材料在生物、电子、能源、化工等各个领域的应用日益广泛,已成为当前研究的热点,纳[3]米
2、材料的制备有多种方法,其中溶胶2凝胶(Sol2gel)、醇盐热解、化学气相淀积(CVD)等方法所使用的前驱体主要为金属醇盐.传统化学方法合成金属醇盐是用MXn[X为Hal,R,H,NR2,N(SMie3)2等]与醇进行交换反应,过程复杂,且原材料不易得到,产率低,纯度达不到要求,后续分离繁琐,所以人们一直努力寻找合成金属醇盐的新方法.有机电解合成一般在常温常压下进行,可通过调节电极电位控制电极反应的方向和速度.据报[4]道该方法制备的金属醇盐纯度高,工作环境好,后处理容易,对环境污染少,可望成为今后合成金属醇盐的一个方向.本文采用电化学法,在无隔膜电解槽中,直接电解含有导电
3、盐的无水醇溶液,一步得到金属醇盐Ti(OEt)4,Ti(OPr2i)4,Ti(OBu)4,Ti(OEt)2(acac),Cu(OEt)2,Cu(OBu)2,Mg(OEt)2和Ni(OEt)2;产物通过FTIR分析,并采用循环伏安法研究了Ti电极在乙醇溶液中的阳极行为.结果表明,一步电解法合成金属醇盐,具有较高的电流效率和收率,产物纯度高,可直接作为Sol2gel法制备纳米氧化物的前驱体.1实验部分1.1材料与仪器乙醇、正丁醇、异丙醇、乙酰丙酮(acac)和有机胺导电盐均为分析纯,并在使用前进一步除水.作阳极材料的金属为TA1型工业纯钛、Mg21型纯镁片、T1型紫铜片和纯镍片
4、.电化学实验采用8511B型恒电位ö恒电流仪(延边电化学仪器厂生产)和3086型X2Y函数记录仪(重庆仪表总厂),电解电源为WY2302稳压电源,FTIR分析采用PerkinElmerFTIRSpectrometerSpectrum2000光谱仪(美国).1.2实验方法Ti电极在乙醇溶液中的循环伏安研究采用三电极系统,研究电极为Ti,辅助电极为Pt,参比电极为SCE.金属醇盐的电解合成在无隔膜电解槽中进行,分别采用Ti,Cu,Mg,Ni金属作2-3“牺牲阳极”,电极为片状,面积0132dm,Pt片作阴极,电解液为含有5×10molöL(C2H5)4NBr的无水醇溶液,通惰性
5、气体,室温下控制电流电解得到相应的金属醇盐.根据产物的不同性质,分别采用减压蒸馏和过滤洗涤方法分离提纯.由于金属醇盐在空气中不稳定,样品的FTIR分析采用金属醇盐石蜡油溶液,KBr片双层窗,中间放置待测金属醇盐的石蜡油溶液.2结果与讨论2.1循环伏安研究Ti电极在乙醇溶液中的阳极扫描伏安行为如图1所示.环状伏安图表明Ti金属[5]在醇溶液中的阳极溶解行为呈点蚀特征,点蚀特征电位Eb约0175V,保护电位Epr约015V.当扫描电位大于Eb时,点蚀产生,电流突然增大,当扫描电位≤Epr时,没有点蚀,新的蚀孔不会形成,原有收稿日期:1999204216.基金项目:国家自然科学基
6、金(批准号:29873039)和安徽省教育委员会自然科学基金资助.联系人简介:褚道葆(1950年出生),男,副研究员,从事电化学研究.134高等学校化学学报Vol.21蚀孔完全钝化,电流几乎降为零,金属不再有溶解行为.若电解液使用前未经进一步除水,在相同扫描条件下,Eb上升到1125V,点蚀电流明显下降(曲线b1),重扫时(曲线b2),Ti金属的点蚀溶解已不很明显,表明微量水的存在对电极表面的点蚀有显著的钝化作用,这是因为新鲜Ti表面是极其[6]活泼的,能与H2O反应生成TiO2膜:+-Ti+2H2OTiO2+4H+4e从而阻碍了电极点蚀溶解的发生.在钛醇盐的电合成中,为了
7、避免Ti阳极的钝化和防止醇盐水解,必须严格除去醇和导电盐中的微量水.Fig.1CyclicvoltammogramsofTielectrode2.2金属醇盐的电合成及FTIR分析表1列出电合成方法inethanol得到的几种金属醇盐产物的性质、电解条件及FTIR测试结a.Inabsoluteethanol;b1,b2.Inethanolin果.从产物的FTIR特征谱峰可以看出,金属醇盐在2960～thepresenceoftracewater.Scanrate:120-1mVös.2930～2870cm附近有CH2
