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1、第21卷第1期大学化学2006年2月利用傅2克酰基化反应制备芳酮实验的改进秦丙昌付小普樊新衡(安阳师范学院化学系安阳455002)摘要对傅2克酰基化反应的后处理步骤做了重要改进:分解芳酮2三氯化铝络合物时,不加盐酸,仅用水;粗产物在蒸馏前不再加固体干燥剂进行干燥,利用苯或甲苯能与水形成共沸物的性质将粗产物中的水带出。改进后的方法能节约试剂,节省时间,减少污染,提高产率。1问题的提出Friedel2Craftz酰基化反应,简称傅2克酰基化反应,是制备芳酮最重要和最常用的方法,在化工生产上被广泛应用,也是大学有机化学实验的重要内容。国
2、内出版的有机化学实验教材[1,2,3][4][1,4]中,通常安排了利用傅2克酰基化反应制备苯乙酮、对甲苯乙酮或二苯酮等实验内容,操作步骤基本相同:在无水条件下,用无水三氯化铝做催化剂,使酰基化试剂(乙酐或苯甲酰氯)与过量芳烃(苯或甲苯)在一定温度或回流状态下反应至无氯化氢气体逸出为止。然后将反应混合物倒入冰水和浓盐酸的混合物中,或者在冷却和搅拌下将冰水和浓盐酸的混合物滴入反应瓶中,分解芳酮2三氯化铝络合物,使酮游离出来。沉淀溶解后,依次进行萃取(苯乙酮的制备)、洗涤、干燥、蒸馏,得到产物。在上述实验过程中,反应完成后进行后处理的
3、一个关键步骤是用冰水和浓盐酸的混合物分解芳酮2三氯化铝络合物。那么,在此过程中为什么要加盐酸呢?一般认为,三氯化铝与水[2,5]反应会生成氢氧化铝沉淀:AlCl3+3H2OAl(OH)3↓+3HCl需要加入盐酸使氢氧化铝沉淀溶解。然而,也有不少文献介绍,无水三氯化铝与水反应,并不生成氢氧化铝沉淀。如文献[6～9]均介绍,无水三氯化铝易溶于水,并强烈水解。文献[10]则给出了无水三氯化铝在水中的溶解度数据:室温下为70g;也注明了无水三氯化铝遇水强烈水解。我们做了一个无水三氯化铝与水反应的简单实验:取5.0g无水三氯化铝置于一干燥的
4、小烧杯中,注入20mL水。结果发现,反应剧烈,明显放热,温度上升到70℃左右,有大量白色烟雾冒出,没有沉淀生成,用pH试纸检验,溶液的pH≈2。将溶液加热至沸,蒸去一部分氯化氢后(以酸雾形式逸出),pH≈3,仍然没有沉淀。由此证明,无水三氯化铝与水反应,即使逸出大量氯化氢后,也不会生成氢氧化铝沉淀。既然无水三氯化铝与水反应,并不生成氢氧化铝沉淀,那么,在傅2克酰基化反应中,分解芳酮2三氯化铝络合物时,是否可以不加盐酸,仅仅用水呢?如果可以,这类实验就可省去盐酸。44另外,粗产物中含有大量苯或甲苯,考虑到它们都能与水形成共沸物(苯2
5、水共沸物的组成是苯91.1%,水8.9%,沸点69.4℃;甲苯2水共沸物的组成是甲苯80.4%,水19.6%,沸点84.1℃),因此设想利用苯或甲苯作为“带水剂”,在蒸馏时将粗产物中所含的少量水分带出,从而省去蒸馏前的干燥步骤。围绕以上两个问题,我们进行了一些实验。实验结果证实了上述设想的可行性。2实验部分2.1主要药品无水三氯化铝(AR),北京恒利达化工厂;苯(AR),按文献[1]方法纯化;甲苯(AR),参照苯的纯化方法纯化;乙酐(AR),重新蒸馏,收集139～142℃的馏分;苯甲酰氯(AR),重新蒸馏,收集195～198℃的馏
6、分。2.2用水分解芳酮2三氯化铝络合物的试验主要以苯乙酮的制备为代表,试验用水分解芳酮2三氯化铝络合物。2.2.1苯乙酮2三氯化铝络合物的制备在250mL四颈瓶上分别装置球形冷凝管、恒压滴液漏斗、电动搅拌器和温度计。冷凝管上端装一氯化钙干燥管,干燥管再与氯化氢气体吸收装置相连。药品用量与文献[1]相同。迅速称取20g无水三氯化铝,加入烧瓶中,再加入20mL苯。开动搅拌,自滴液漏斗慢慢滴加7mL乙酐和10mL苯的混合液。控制滴加速度勿使反应过于激烈,以四颈瓶稍热为宜,约10～15min滴完。然后加热回流40～50min,至不再有氯化
7、氢气体逸出为止,制得苯乙酮2三氯化铝络合物。2.2.2苯乙酮2三氯化铝络合物的加水分解首先试验在较低温度下的分解反应。用冷水将反应瓶冷至室温,再将烧瓶置于冰水浴中,在搅拌下滴加冰冷的水。控制温度在30℃以下。可观察到刚开始加水时反应剧烈,明显放热,有酸雾逸出,生成沉淀。继续加水,基本上不再有酸雾逸出,但沉淀越来越多;加入约15mL水时,沉淀最多。再继续加水,沉淀逐渐溶解。加入约60mL水后,搅拌约10min,沉淀完全溶解。用pH试纸检验,水相pH=2～3。由此可见,在较低温度下,完全可以用水代替冰水和浓盐酸的混合物分解苯乙酮2三氯
8、化铝络合物,但需要搅拌较长时间。为了进一步试验在较高温度下加水分解是否可行,制得苯乙酮2三氯化铝络合物后,将反应瓶置于冷水浴中,在搅拌下滴加冷水。两次试验分别控制瓶内温度不超过50℃和60℃。反应现象与较低温度下分解基本相同,主要区别是加入约60m
