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1、第20卷第3期南京化工大学学报Vol.20No.31998年7月JOURNALOFNANJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGYJuly1998液体排除法测定多孔陶瓷膜孔径分布黄培徐南平时钧(南京化工大学化学工程系,南京,210009)摘要利用液体排除法实验测定了多孔陶瓷膜的孔径分布。对比了浸润-渗透体系对测定结果的影响及其测定重复性,并与气体泡压法、压汞法、气体吸附-脱附法和渗透孔度法进行了比较。实验结果表明该方法可用于测定陶瓷超滤膜和微滤膜的孔径分布。关键词孔径孔径分布测定陶瓷膜中图分类号TQ028.8多孔
2、膜的孔径分布与其渗透分离性能密切相拐点处,蒸发携带比较严重,导致测定结果的失真。关,然而目前尚无一种统一的孔径分布表征方以液体为渗透剂的液体排除法,在一定程度上可以[1～3]法。电镜法比较直观,但属破坏性检测,也只克服气体泡压法的上述缺点。液体的渗透通量较能得到局部信息;压汞法和气体吸附-脱附法只适用小,浸润剂和渗透剂互不相溶,故溶解携带的影响较无支撑膜孔径分布的测定;气体渗透法只能估算膜小。液体在孔中的流动理论也相对成熟,可由传递的平均孔径。渗透孔度法的测定孔径在纳米范方程直接导出孔径分布函数表达式。此外,液体间[3]围,不适于检测微滤
3、膜。因此需要一种方法或技的界面张力范围较宽,因此可以降低测定压差、拓宽[3,4]术,能够对不同孔径范围的膜进行相对统一的表征。孔径的测定范围。利用微孔内的两相平衡和渗透性质的排除法属本文以氧化铝多孔陶瓷膜为对象,实验测定膜于“无损”检测技术,可直接测定膜的“活性孔”的分的孔径分布,并与其它方法的测定结果进行对比和布。按渗透剂,排除法可分为气体-液体排除法分析。(Gas-LiquidDisplacementPorometry,GLDP,即气体泡压法)和液体-液体排除法(Liquid-LiquidDis-1液体排除法测定孔径分布的原理[4]p
4、lacementPorometry,LLDP)。气体泡压法针对微米孔是一种十分有效和方便的检测手段,其装置1.1毛细管作用简单、操作方便,还可以检测膜的最大孔径或缺陷尺由毛细管作用的原理可知,当多孔膜的膜孔被寸,故常用于检测商品膜(如微滤膜)的产品质一种液体(浸润剂)所充满时,毛细管内的液相压力[3,5]量。但气体泡压法测定膜的孔径分布在理论和(P2)将与作为渗透剂的一种与该浸润剂不互溶的测定技术两方面有待于进一步完善。这是由于气体液体的压力(P1)达到静力学平衡,如图1所示,这在微孔中的渗透机理十分复杂,目前还难于直接建种平衡关系可用L
5、aplace方程表述[6]:立孔径分布与气体渗透性的数学关系;作为渗透介2σcosθC1ΔP==(1)质的气相和浸润剂的液相之间的界面张力往往较rr大,在测定较小的孔径时所需的压差较高。另外,测式(1)中,ΔP为膜孔两侧的压差,MPa;r为膜定过程中还难于避免浸润剂随渗透剂的蒸发携带,的孔半径,m;σ为两种液体间界面张力,N/m;θ为尤其是当气体流量较大时,如在压差与流量曲线的接触角,(°)。国家自然科学基金、江苏自然科学基金和化学工业部资助项目96届本科生孔步群同学参加了部分实验工作收稿日期:1998-02-2546南京化工大学学报第2
6、0卷2σcosθ由上式可见,当膜两侧的压差大于时,毛r2实验细管内的液体将为渗透剂所置换,如已知液体间的界面张力σ和接触角θ,则可以利用上式由ΔP计算2.1膜对应的孔半径r。本文所用膜均为自制的管式氧化铝膜,其制备[1]方法和构型参数见表1。表1膜的制备方法和构型Table1Preparationmethodofmembranesandtheirconfiguration膜编号结构膜材膜厚度/m制备方法CM1对称α-Al2O32×10-3浇铸成型+高温烧结CM2非对称α-Al2O33×10-5浸浆成型+高温烧结CM3非对称γ-Al2O35
7、×10-6浸浆成型+热处理CM4非对称La-62O3/γ-Al2O35×10浸渍+热处理2.2实验测定装置图1毛细管作用示意图根据液体排除法的测定原理,所建立的实验测Fig.1Schematicofcapillaryaction定装置如图2所示。1.2液体在膜孔中的渗透根据流体力学理论,液体在圆孔中的渗透速率与压差的关系可以由Hagen-Poiseuille方程描述:4nπrΔPQ=(2)8μlτ3式中,Q为液体的流量,m/s;μ为液体的粘度,Pa·s;l为膜的厚度,m;τ为膜的孔曲率,计算时采用文献近似值。1.3膜的孔径分布函数运用(1
8、)和(2)式可以导出膜的孔径分布函数f[6](r)。在(2)式中n为被打开的半径为r的孔的数目。若假设膜孔的总数目为N,则:rmaxn=N∫rf(x)dx(3)(ΔP)相应,可得到如下的液体的
