碳化钨催化剂上烷烃异构化研究进展

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1、２００７年２月工业催化Ｆｅｂ．２００７第１５卷第２期ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．１５Ｎｏ．２综述与展望碳化钨催化剂上烷烃异构化研究进展汪颖军，刘进祥，靳丽丽（大庆石油学院化学化工学院，黑龙江大庆１６３３１８）摘要：综述了用于长链烷烃异构化的碳化钨催化剂的研究进展。介绍了催化剂的制备方法和异构化反应机理。分析了此类催化剂今后的发展趋向和应用前景。关键词：碳化钨；烷烃异构化；机理＋中图分类号：ＴＥ６２４．４８；ＴＱ４２６．８文献标识码：Ａ文章编号：１００８１１４３（２００７）０２００２２０４Ａｄｖａｎｃｅ

2、ｓｉｎａｌｋａｎｅｓｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｖｅｒｔｕｎｇｓｔｅｎｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓＷＡＮＧＹｉｎｇｊｕｎ，ＬＩＵＪｉｎｘｉａｎｇ，ＪＩＮＬｉｌｉ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＤａｑｉｎｇＰｅｔｒｏｌｅｕｍＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｄａｑｉｎｇ１６３３１８，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｕｎｇｓｔｅｎｃａｒｂｉｄｅａｌｋａｎｅｓｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｉｒｐｒｅｐａ

3、ｒａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｕｎｇｓｔｅｎｃａｒｂｉｄｅ；ａｌｋａｎｅｓｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍ＋ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＥ６２４．４８；ＴＱ４２６．８Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：ＡＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２００７）０２００２２０４正构烷烃异构化是石油加工中的一个重要过构化、烃的转化、肼的分解、氧化反应及合成氨反应、程，在提高汽油的辛烷值、降低柴油凝点和改善润滑碳氧化物的加氢以及Ｆ－Ｔ合成反应、燃料电

4、池的油基础油的低温性能等诸多方面有广泛的应用。研电极反应、甲烷的转化和烷烃脱氢芳构化等都具有究表明，烷烃异构化反应常伴有裂解反应的发生，且一定的催化活性。随碳链的增长异构化选择性降低。轻质烷烃异构化１碳化钨的制备、活化和异构化反应在国内外均受到极大的关注，并有工业化的工艺技术问世。然而轻质烷烃异构催化剂用于Ｃ７甚至更传统的方法是采用金属氧化钨或钨的水合物或［１］长碳链烷烃的异构化时，异构选择性降低，特别金属粉末作为前驱物和炭粉在高温下［（１７７３～［２］在转化率较高时，伴随大量裂解产物的生成。研２２７３）Ｋ］炭化，由于高温烧

5、结和过量的炭粉使用，究表明，基于钼或钨的过渡金属碳氧化物对正构烷表面被一层很厚的炭覆盖，这种方法制备的碳化钨烃异构化反应具有很好的催化性能，尤其对长链烷很少有催化活性。２０世纪８０年代采用的程序升温烃具有很高的选择性。本文综述了碳化钨催化剂上方法是实验室应用中最为广泛的方法。这种方法采烷烃异构化反应的研究进展和最新研究结果。用钨的氧化物或钨的氮化物为前驱物，还原气体一［３］自从１９７３年ＬＥＶＹＲＢ等报道了碳化钨具般采用ＣＯ或烃类（ＣＨ４，Ｃ２Ｈ６等）和Ｈ２的混合气有类似贵金属的电子结构和催化特性以来，碳化钨体，得到的是ＷＣ

6、（前驱物为ＷＯ３）或β－Ｗ２Ｃ（前驱作为一种新型催化剂材料已引起人们极大兴趣。研物为Ｗ２Ｎ）。此外，还有超声波分散制备纳米碳化［４－５］究表明，碳化钨对石油馏分的加氢处理、烃的异钨粒子，利用金属前驱物的裂解和溶液中的反应制收稿日期：２００６－０９－１６基金项目：黑龙江省自然科学基金（ＺＴＢ２００５－３７）；黑龙江省教育厅研究基金（１０５４１０１２）作者简介：汪颖军，１９６３年生，男，博士，教授，主要从事催化研究，先后承担和参加国家级和省部级课题四项，发表研究论文１１篇，其中有六篇被ＳＣＩ收录，参加编写两部专著。２００７年第２

7、期汪颖军等：碳化钨催化剂上烷烃异构化研究进展２３备碳化钨等等。β－Ｗ２Ｃ催化剂对烷烃的异构化反应没有活性，但［６－７］ＫＥＬＬＥＲＶ等研究了碳化钨上的烷烃异构经过一定量Ｏ２处理后的催化剂对正庚烷的异构化化，发现碳化钨在催化异构化前氧化处理非常重要，反应显示一定的催化活性和较高的异构化选择［９－１１］未经氧化处理的碳化钨对烷烃主要起裂解作用。性。在６２３Ｋ、正庚烷和Ｈ２的分压分别为ＷＯ３在１１２３Ｋ采用ＣＨ４（２０％）／Ｈ２（８０％）混合气４．４ｋＰａ和９６ｋＰａ的条件下，ＷＣ／Ｏ－７００Ｋ（在还原４ｈ后，经ＸＲＤ表征生成了Ｗ

8、Ｃ，并且在（４２７～７００Ｋ用Ｏ２处理ＷＣ表面约０．２５ｈ得到的样品）催６２７）Ｋ的反应温度内在ＷＣ上分别进行了２－甲基化剂上正庚烷的转化率和异构化选择性分别为［１０］８．８％和７４．３％，氧的存在降低了吸附中间体的戊烷、正己烷和环戊烷的异构化反应，结果发现，在键能，抑制了氢解反应并减小了