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时间:2019-05-24
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1、目前,国内外应用最广,最主要的制备超纯硅的方法,是以三氯氢硅为原料,(即改良西门子法)。故三氯氢硅的合成在半导体材料硅的生产中引起了广泛注意,并取得不少成果。三氯氢硅和四氯化硅的结构、化学性质相似。因此,它们的制备方法基本相似,只是前者用氯化氢气体代替氯气进行反应,在方法、设备、工艺操作等方面有共同之处,本章只介绍其特性。三氯氢硅的制备方法很多,如:1)用卤硅烷和过量的氢或氯化氢的混合物通过Al,Zn,或Mg的表面。2)以氯化铝作催化剂,用氯化氢气体氯化SiH4。3)在高温下用氢气部分还原SiCl4
2、。4)用干燥氯化氢气体氯化粗硅或硅合金。前三种方法产率低、过程繁、产品沾污机会多、实用价值很小。因此,工厂和试验室多采用第4种方法制备三氯氢硅。第一节三氯氢硅的性质 三氯氢硅(SiHCl3)又称三氯硅烷或硅氯仿。三氯氢硅是无色透明、在空气中强烈发烟的液体。极易挥发、易水解、易燃易爆、易溶于有机溶剂。有强腐蚀性、有毒,对人体呼吸系统有强烈的刺激作用。其物理化学性质见表表3-1 三氯氢硅的物理化学性质名 称 数 值 名 称 数值分子量 135.45
3、 氢含量% 0.74液体密度(31.5℃)1.318 闪点℃ 28蒸气密度(31.5℃)0.0055 在空气中的自燃点℃ 175溶 点℃ -128 偶极距 德拜 0.85沸 点℃ 31.5 蒸发潜热kcal/mol 6.36氯含量% 78.53 比热 kcal/kg.℃ 0.23(l)0.132(g)三氯氢硅在空气中的爆炸极限% 1.2
4、~90.5 附:四氯化硅的性质四氯化硅(SiCl4)是无色透明、无极性、易挥发、有强烈刺激性的液体。水解后生成二氧化硅和氯化氢。可与苯、乙醚、氯仿及挥发油混合;与醇反应生成硅酸酯。因其易水解,并生成氯化氢,故它具有强腐蚀性。表3-2四氯化硅的性质名称 数值 名称 数值分子量 169.2 蒸发热 kcal/mol 6.96液体密度(在25℃)t/m³ 1.49 生成热 kcal/mol
5、 -153.0蒸气密度kg/m³ 6.3 标准生成自由能kcal/mol 136.9熔点℃ -70 临界温度℃ 206沸点℃ 57.6 第二节三氯氢硅合成反应原理三氯氢硅合成反应是一个放热反应,所以应将反应热及时导出,保持炉内反应温度相对稳定,以提高产品质量和收率。化学反应(主反应): 除主反应外,还伴随着一些副反应:2Si+7HCl=SiHCl3+SiCl4+3H2随着反应温度的升高
6、,SiCl4的生成量也随之增加。由化学反应式可以看出,硅粉和氯化氢的反应是相当复杂的,除了生成三氯氢硅外,还生成四氯化硅及各种氯硅烷等副反应。为了有效加快主反应速度,抑制副反应,提高三氯氢硅的产量和纯度,通常采用添加催化剂的方法;同时,以氢气稀释氯化氢气体,以及控制适宜的反应温度是完全必要的。在制备SiHCl3时普遍应用催化剂。催化剂作用: 1)降低Si与HCl的反应温度;2)提高反应速率和产量;3)避免少量氧气和水分的有害影响。催化剂分类:按其存在形态可以为:1)元素及其化合物; 2)硅合金(
7、Mg,Fe特别是Cu的硅合金); 3)硅合金与粗硅的烧结块;按其机理可分为:1)活化氯化氢;2)活化硅;下面举几个实例:1)通常用含Cu5%的硅合金已能获得良好的效果,更多的Cu是不必要的(Cu过多即浪费,如果Cu不纯易引进杂质)。采用该催化剂后,反应温度必须严格控制,最佳反应温度在240℃左右,必须低于250℃。2)如果用Si的金属间化合物和硅的烧结块作催化剂(金属间化合物中的金属为Ni,Mn和Co等)。它们在硅中几乎不固溶,对氯的亲和力又比硅小,此时,反应中只起催化作用而不会被氯化。金属间化合
8、物的添加量以1~10%为最好,此时反应温度较低,约在250~375℃左右,反应在烧结块表面徐徐进行,因而温度比较平稳,SiHCl3实收率高(85%),杂质进入反应产物中的可能性也大大减少。上述为活化硅的两种方法,虽然合金和烧结块的制造在技术上没有什么困难,但操作必须在高温下进行(合金在1000℃左右,烧结块在750~850℃)难免引进杂质。同时在制备SiHCl3前合金和烧结块不能象硅粉那样用酸洗法提纯。因此,产品纯度较低,成本高。3)用金属Cu和CuCl2作催化剂,活
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