国槐尺蠖昆虫信息素组分的全合成新法

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1、泸州医学院学报2000年第23卷第1期6JournalofLuzhouMedicalCollegeVol.23No.120003国槐尺蠖昆虫信息素组份的全合成新法(Ⅰ)11龚考才黄瑜于源刘林杜军杜曦1(泸州医学院有机化学教研室646000中国科学院成都生物研究所)摘要目的:合成国槐尺蠖昆虫信息素两种主要组份(3Z,6Z,9Z23,6,92十七碳三烯(07)和(3Z,6Z,9Z)23,6,92十八碳三烯(09)。方法:Cu(I)催化及相转移条件下,以丙炔醇为基本原料,末端炔的炔丙基化反应作为关键反应进行合成。结果:实现了主要组份07和09的全合成,

2、收率良好。结论:合成新法解决了重排副反应问题,且新法具有区域选择性强,目标物收率高等优点。新法对进一步合成有关生物活性物质具有重要意义。关键词Cu(Ⅰ)催化;相转移催化;末端炔;1,4一二烯或多烯;国槐尺蠖;昆虫信息素国槐尺蠖(MacariaElongariaLeech)是危害我国物多为几何异构体混合物,此外,磷叶立德的制备也北方重要树种国槐的一种主要害虫,其信息素的活并非都很成功,等等。[1]性成份由李正名等于1988年确定。后来的研究对Cu(Ⅰ)催化及相转移条件下,末端炔的烯[2]表明,另外两种主要组份为(3Z,6Z,9Z)-3,6,9(炔)

3、丙基化反应构建1,4烯炔、二炔化合物的新方[5][6～10][11]一十七碳三烯(07)和(3Z,6Z,9Z)-3,6,9-十八碳法,我们做了一系列工作和改进,研究表三烯(09)明,该新方法解决了尽人皆知的烯(炔)丙基化重排此类昆虫信息素组份的结构中,均含有非共轭副反应问题,并且反应具有区域选择性强、炔分子中二烯或多烯。研究表明,这一类化合物的生物活性,的活性基团(如羟基)无需保护,目标物收率高等优不仅与功能团和碳链的长度有关,而且与双键的位点。因此,将改进的新方法应用于含1,4烯炔,二炔[3]置,构型和异构体纯度有很大的关系。因此,该类(二烯或

4、多烯)结构的天然产物及生物活性物质的合信息素的合成,其非共轭二烯或多烯的构建就显得成中,不仅具有重要的理论价值,也具有十分重要的尤其重要。构建非共轭二烯或多烯的经典方法大致现实意义。有两类,一是采用金属炔化物的烯丙基化,再将叁键1合成方案选择性还原为双键;二是采用wittig反应从醛酮出发[11]构建所需的非共轭二烯或多烯。这两类方法在天然采用本课题组改进后的反应条件:反应温度产物,尤其是昆虫信息素的合成应用中有广泛的用25℃,反应时间24h,溶剂为CH2Cl2,碱为30%NaOH[4]途。在实际运用中,它们存在一定的局限性,例溶液,N2保护,反

5、应物和试剂的量之比为n-如,由于第一类方法的反应条件苛刻,无法避免烯Bu4NBr:CuBr:末端炔:烯(炔)丙型物=0105∶0110∶(炔)丙基重排副产物的生成,炔分子中的活性基团110∶110,以丙炔醇为基本原料,以该反应做关键步(如羟基)尚须保护,目标物的收率较低;wittig反应骤,合成了国槐尺蠖昆虫信息素的两种主要组份构建非共轭二烯或多烯,其立体选择性不易控制,产07和09,合成路线如下。abcdOH91%OH88%OTS85%OH75%OTS0102030405ef80%96%0607gh80%96%08093四川省教委重点资助项目第

6、1期龚考才等:国槐尺蠖昆虫信息素组份的全合成新法(Ⅰ)7CH3CH2+CH22结果与讨论+(M,90),67(CC,100)HH(1)采用端炔与炔丙型化合物偶联制备非共轭3.3.203的制备二炔或三炔,收率良好。TLC跟踪反应,未发现炔丙在250ml三颈瓶中,加入60mlEt2O,100mmolTsCl基重排副产物生成。(对甲苯磺酰氯)和150mmolNaOH,在N2保护下加入(2)采用P-2Ni催化加氢还原多个炔键为全顺90mmol02溶于30mlEt2O溶液,再加入30mlEt2O,室式双键,收率均大于90%,用GC/MS测得其几何纯温搅拌反

7、应8h,将反应液慢慢倾入300ml蒸馏水中,度均大于98%。分出有机层,3×50ml饱和NH4CL液洗涤有机层,无(3)本文实现了目标物07和09的全合成,其总水MgSO4干燥过夜,蒸去溶剂得18185克淡黄色透收率分别为38%和40%,为目标物的合成提供了一明液03,收率88%,IR(液膜):2241(C≡C),1598条有效可靠的途径,也为国槐尺蠖的测报和防治研究提供了试样。(q),1371(C-O),1175(S=O)cm-1;δH,7198～(4)本文的研究结果进一步说明改进后的反应[11]7124(4H,dd,4×Ar-H),4172～

8、4167(2H,t,OCH2),体系非常适合非共轭二炔或多炔的合成,同时进2149～2145(3H,S,Ar-CH3),2114-119