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1、2009年第17卷合成化学Vo.l17,2009第5期,612~614ChineseJournalofSyntheticChemistryNo.5,612~614#快递论文#*靛红衍生物的合成1,2111廖玉华,陈文兵,张晓梅,袁伟成(1.中国科学院成都有机化学研究所不对称合成与手性技术四川省重点实验室,四川成都610041;2.中国科学院研究生院,北京100039)摘要:以取代苯胺或者靛红为原料,通过四条不同的路线合成了一系列苯环上卤代和N2取代的靛红衍生物,最高产率达83%。其结构经NMR确认。关键词:
2、苯胺;靛红;Sandmeyer法;合成中图分类号:O626文献标识码:A文章编号:100521511(2009)0520612203SynthesisofIsatinDerivatives1,2111LIAOYu2hua,CHENWen2bing,ZHANGXiao2mei,YUANWei2cheng(1.KeyLaboratoryofAsymmetricSynthesisandChirotechnologyofSichuanProvince,ChengduInstituteofOrganicChemist
3、ry,ChineseAcademyofSciences,Chengdu610041China;2.GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100039,China)Abstract:Aseriesofisatinderivativesinhighyields(upto85%)weresynthesizedfromsubstitutedanilineorisatinbyfourmethods.Thestructureswereconfirmedb
4、yNMR.Keywords:aniline;isatin;Sandmeyer;synthesis靛红(1,又名吲哚满二酮或2,32吲哚醌)是剂,TMS为内标)。存在于哺乳动物组织和体液中的内源性活性物所用试剂均为分析纯;DMF经CaH2重蒸。质。研究表明1是单胺氧化酶(MAO)2B的选择[1]1.2合成性抑制剂。1的结构单元还广泛存在于各种天[2,3](1)氯代靛红(3a和3b)的合成然的药物分子中,因此合成其衍生物具有重在圆底烧瓶中加入水合三氯乙醛20g(165要意义。[3~7]mmol)和无水硫酸钠13
5、0g(910mmol)的水(280本文在文献方法的基础上,设计了四条mL)溶液,搅拌下于35e依次加入间氯苯胺13.1路线(Scheme1~Scheme3)合成苯环上卤代和N2g(100mmol)和浓盐酸12mL的水(90mL)溶液,取代的靛红衍生物)))42氯靛红(3a),62氯靛红盐酸羟胺24.4g(370mmol)的水(110mL)溶液,(3b),4,62二溴靛红(10),5,72二溴靛红(11),于80e~90e反应2h。经约1h冷却至50e,N2烯丙基靛红(12a)和N2甲基靛红(12b)。过滤,
6、滤饼用水(400mL)洗涤,干燥得黄色固体21实验部分(无需提纯直接用于下一步反应)。在圆底烧瓶中加入浓硫酸400mL,于60e1.1仪器与试剂分批加入2(控制温度不超过65e,约30min),BrukerAV2300型核磁共振仪(氘代丙酮为溶*收稿日期:2009207226基金项目:国家自然科学基金资助项目(20402074)作者简介:廖玉华(1986-),男,汉族,江西新余人,硕士研究生,主要从事有机合成的研究。E2mai:lyuhualiao@hotmai.lcom第5期廖玉华等:靛红衍生物的合成)6
7、13)于80e反应15min。自然冷却至70e,冰水浴(d,J=6.9Hz,1H),7.09(dd,J=1.5Hz,8.113冷却后倒入冰水(2L)中放置1h,过滤,滤饼用水Hz,1H),6.91(d,J=1.5Hz,1H);CNMRD:(200mL)洗涤,干燥后加入NaOH溶液(NaOH8182.9,159.4,151.8,132.3,126.2,122.7,g+水80mL),于60e搅拌使其完全溶解后用醋116.7,112.2。酸(24mL)中和,冷却,析出固体,过滤,滤饼依次(2)溴代靛红(10和11
8、)的合成用水(20mL),10%乙醇洗涤,干燥得黄色固体在反应瓶中加入对硝基苯胺(4)10g(7213a7g,收率35%;HNMRD:11.20(bs,1H),mmol)的冰醋酸(80mL)溶液,搅拌下于65e缓7.56~7.50(m,1H),7.04(d,J=9.0Hz,1H),慢滴加Br215mL(300mmol)的冰醋酸(50mL)136.83(d,J=8.1Hz,1H);CNMRD:181.1,溶液(约4
