资源描述：
《非绝热分子动力学进展》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、化学通士民,今年第!期∀非绝热分子动力学进展∀木李象远何福城#成都科技,。∃∃%&∋大学化学系田安民鄙国森,四川大学化学系,摘要本文结合作者近年来在光化学周环反应研究方面的工作对非绝热分子动力学的基本理论,、、模型和研究现状作较全面的介绍重点讨论经典轨迹方法在单分子衰变和离解碰撞碎灭光化学周环反应、非绝热电子转移等理论研究中的应用。关键词非绝热分子动力学经典轨迹方法电子转移激发态歹创七学在激发态化学、电子转移反应及非绝热分,。子碰撞中非绝热过程极为常见有机光化学反应、化学发光、生物有机化学、离子分子反应、又淤昧生物体系电子转移等领域的理论和实验研究都1双土尸0二二尸刀∗址竺二〔工〕,
2、,十分活跃作为非绝热过程的理论研究手段非绝热分子动力学在这些领域中的重要性是不∃2言而喻的。图3几种典型的光化学反应示意图∃分子光化学的研究涉及到能量、结构和动,绝热反应的丰绝热反应热基态反应屯45甲甲辐射跃迁一令绝热运动人无辐射跃迁,,一力学过程光化学是举世嘱目的科学未来的光的光化学的反应都是快速反应。化学将会在解决能掠危机太阳能的储运和转,06化、环境保护废水及化学废料处理等方面发在从反应物到产物的反应过程中几种典型光化学反应过程如图3所示〔78。图3,【‘“」。电子激发态是光化学过程的核心,挥作用为绝热激发态反应/图3∃是体系吸收光子后光化学反应与基态和低激发态有关。从
3、量子化通过无辐射跃迁,引起电子一其态的振动激发并学的角度来看,体系的跃迁有以单电子轨道理在基态势能石上发生的热反立/图32代表着论为基础的轨道之间的单电子跃迁和建立在组,很多光化学反一。一大类非绝热反应应通过这种态相互牛用!∀水平上的态态跃迁前者9方式进行。在这类反应中体系抢:丙势能以位∃%&∋())∗+,−.山的避#理论或自洽场方法的定理,免交叉附近从激发态以内转换方式无辐射地跃为基础目前在有机化学的有关教科书中大迁到基态势能3叮,达种无辐射跃迁几率的大小/,。量采用后者考虑!∀结果更为精确决定着光化学反应是否有效。光化学反应要比热反应复杂得多,由于与、,,经典轨迹方法是目前讨论光化学反
4、应电光物理过程竞争光化学反应一般较快否则激、,子转移反应非绝热分子碰撞的主要理论方法发态分子会通过光物理过程衰变为基态分子。下。面我们对还种方法作简要的评述有许多光化学反应始终观察不到的原因,很可能是这类竞。争过程使得量子产率极低的缘故;:国家自然科学基金资助项目,激发态反应的活化能一般较低因此被检侧到。;联系人李象远中∗卿,,式中、一)+,−,.+/称为非绝热偶合项经典轨迹方法〔(川即矩阵在气相和凝聚相分子反应中,对描述,>?。−。.+中中+,−己.≅中∗体系)∋#∋、内原子运动的经典力学方程求数值积分是分子#切∗」。−己.中Α卿Α。。沪Α−+夕#+−.1夕。、−、声Β动力学研究中广
5、泛使用的方法但当在不同量7甘Χ∋之#&∋,子态之间存在跃迁时这种数值积分处理遇到,。,的矩阵元夕为体系沿单维反应坐标的运动速困准在这种情况下量子态布居取决于经典,度。式#钓称为绝热表象下的经典轨迹方程。若粒子运动途径反过来量子态布居又影响经典。通过对中Α、中Α作正交〔,粒子的运动途径假定体系反应过程中经典粒变换,Δ≅即令,”Φ”华子的运动轨迹已知或可通过经典处理获得并一一“才Ε∋#少宜九记这条轨迹尺#0∋为时刻所有经典粒子坐标Γ刀∗−、肚7#ΗΙ8ϑ口−、甲∗,,,刀Κ的集合记电子基函数集合为1叭#23∋+#礼#2则获得未消除能量简并性的导通电子波阻数567一:Α∗Κ,尺∋可以是4899:
6、7;<=:6近似下得到的和。满足),18−,.+,∋一∃正交变换角日满,足下式Α绝热电子波函数也可以是将其作酉变换得到,,的其它形式的波函数2为电子坐标∋则可将ΛΑΝ0Χ口!Μ#Η∋Μ一>刀,时体系的量一Μ子态表示为∋式代人含和7:在年讨论能级非绝热相交时提,一Ι6%Δ<7:6〔,Υ,7Δ
7、,Ψ一Ν:7:6ΥΝ。时ϑ;Χ方程出的称#∋模型尽管,,Α,0‘,万#叮3∋少#叮∋一<方,梦#宁∋−,#∗∋后来人们提出了一些改进的近似求解模型,,5ϑ:7一:7:6、:5ϑ一56ϑ57、并将#>∋式的组合限制为两个态例如只考虑如3!模型Ζ>[;模型,,∗,7’Υ一!非绝热相互作用最强的中#叮3∋和沪#宁3∋Θ<∴<0模型等]ΞΦ但模型仍是目前讨,。一两个绝热电子态则可导出Θ原子体系的经典论非绝
