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1、石油加工过程的分子级反应动力学模型进展206石油与天然气化工CHEMICALENGINEERINGOFOiL&GAS2OO7石油加工过程的分子级反应动力学模型进展王胜欧阳福生翁惠新吕涯(华东理工大学石油加工研究所)摘要石油加工过程中存在大量的复杂反应体系,建立这些过程的分子级的动力学模型十分困难.本文综述了分子水平动力学模型的主要研究方法和国内外有代表性的研究成果,指出开发更为细致的分子尺度反应动力学模型来预测产品产率,组成和性质将成为该领域的发展方向.关键词复杂反应体系反应动力学分子尺度反应网络复杂反应体系的研究大多在于弄清该反应体系的化学反应,动力学以及工艺参数对操作的影
2、响.而数学模型在化工过程中效果显着,尤其是在对复杂反应体系的研究开发,设计和生产中得到越来越广泛的应用.石油加工过程中的原料一般是由成千上万种不同类型,不同结构的化合物所组成的混合物,因而复杂反应体系广泛地存在于石油加工过程中.由于复杂反应体系含有大量组分,组分间发生大量反应以及各组分高度偶联的特征,目前尚没有办法仔细地研究每一种化合物的反应过程,因此不能采用常规动力学研究方法来具体描述复杂反应体系的动力学规律,也就无法建立比较完整和准确的动力学方程.直到上世纪60年代初出现了集总体系的动力学速率常数矩阵法后,使得复杂反应体系的动力学研究有了突破.集总方法首先成功地应用于催化裂化这一
3、复杂反应体系,此后推广到热裂解,催化加氢和催化重整等其他复杂反应体系.由于集总组分是一个混合物,采用集总动力学模型计算得出的产率和产品分布只能以混合物及其总体性质出现,而随着科技的发展,尤其是环保要求的日趋严格,对石油产品质量的控制和要求愈来愈精细,于是对反应动力学模型的要求也愈来愈高,希望能达到分子尺度,不仅要能预测产物分布,而且还能预测产物性质.另一方面,随着新分析技术的不断出现和计算机科学的飞速发展,也为开展分子尺度的复杂反应体系动力学模型研究创造了良好的条件.本文以石油加工过程中日益成为炼油一化工一体化的催化裂化过程为重点,介绍分子尺度动力学模型研究中有代表性的研究方法和成果
4、,希望能为复杂反应体系分子尺度动力学模型研究提供借鉴.1关联模型关联模型是以某种动力学方程式(例如Blan—ding方程)为基础,依据各种试验数据和生产装置的实测数据,采用数学回归等工具整理出各产品产率和有关性质的关联式,因此也称为经验模型.这类模型对难于进行理论解析的复杂反应体系来说还是有效的,而且由于其数学形式通常比较简单,尤为自控方面所采用.例如像催化裂化这样典型的复杂反应体系,大多是基于Blanding方程的关联模型,通常包括关联原料油特性参数的计算和催化裂化反应一再生系统的数学模型两部分.国外的关联模型主要有ESSO模型.,Amoco模型,Profimatics模型.我国的
5、一些设计,研究单位在催化裂化关联模型方面也进行了大量工作,例如:曹汉昌关联式,张立新关联式等.近年来C.McGreavy等提出了采用神经网络来描述流化催化裂化行为并预测产物分布,该方法是计算机科学在石油炼制中的新应用.在此基础上,马法书等利用人工神经网络中的BP网,采用Levenberg—Marquardt优化算法,对工业装置实测数据进行上千次的计算,建立了基于神经网络的催化裂解产品产率模型,并用20组实测数据对所建立的模型进行检验.结果表明该模型能较好地满足工业应用的要求.●一第36卷第3期石油加工过程的分子级反应动力学模型进展207各种关联模型的建立都是需要依据大量的中型试验和工
6、业生产数据来广泛关联各种有影响的因素,其差别只是在选用的关联因素和影响程度上有所不同,而且这种模型不能较完整地描述过程的内在规律,往往只能在实测范围内有效,外推性较差.2集总模型集总(Lumping)方法是按各类分子的动力学特性,将复杂反应体系划分为若干个集总组分,在动力学研究中把每个集总作为虚拟的单一组分考虑来建立集总动力学模型.集总方法实质上是对复杂反应体系的一种简化,要求满足精度要求,应用要求以及适应实验能力和计算机能力.精确集总可分为三类:合适集总,半合适集总和不合适集总.精确合适集总的条件是十分苛刻的,实际的复杂一级反应体系几乎不可能满足精确合适集总的要求.把具有相似动力学
7、特性的化合物分在一个集总里时,模型的函数形式和参数对集总中所含组分的初始组成才变得不太敏感,这时集总动力学模型才有较好的预测能力.因此集总必须综合考虑模型的预测能力,可靠性和集总的细致程度以及由此引起的实验和计算工作量.成功地运用集总方法来处理复杂反应体系的动力学,最早可追溯到Weekman等人于1968年首先建立的催化裂化三集总动力学模型,以后发展到四集总,五集总一直到十三集总的动力学模型.其中华东理工大学的翁惠新等人先后研究了蜡油,重油和渣油催化裂化十
