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《重油催化裂化反应动力学分子模型的研究》由会员上传分享,免费在线阅读,更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、重油催化裂化反应动力学分子模型的研究石油炼制与化工2O00年8月PETROLEUMPROCESSINGAND第3l卷第8期⑧嘲重油催化裂化反应动力学分子模型的研究龚剑洪,陆善祥,崔建(华东理工大莩再露_4E夏五:研究所,上海200237)1;'才'gz?』摘要在建立的等效分子系综基础上.采用无向图进一步使分子结构明晰结合模型化合物反应规律和引人磺中心方法.应用IeCarlo方法建立了国产重油催化裂化分子反应动力学模型.模拟结果与试验数据能较好地吻合.模型中将热裂解和催化反应分开考虑,将催化剂划分系综,增强了模型的科学性;但模型
2、对催化剂的表征和鳍舍生焦方面戈完善,有待进一步改进.搠挑i失黪未佞谢;1前言目前,反应动力学模型在催化裂化的研究开发和设计,生产中得到了越来越广泛的应用.Week."一等人首先将集总理论应用于催化裂化反应,建立了三集总动力学模型ll一.我国洛阳石化工程公司和华东理工大学在十集总模型的基础上,针对大回流比操作的情况,特别是要将模型推广到掺渣原料时.开发了催化裂化十一集总动力学模型_3J.由于单个集总组分内部的相对浓度在反应过程中是变化的,使集总组分的化学性质发生变化,并由于对内在反应机理的忽视,模型化台物的数据没有很好地利用,使
3、集总模型在原料变化时的外推作用受到很大限制.因此,近年来美国Delaware大学MichaelTKlein研究小组应用MonteCarlo方法对沥青质热解…,沥青质加氢,木质素解聚l6_,FCC过程[的反应动力学进行了一些先驱性研究,该模型不仅能有效地利用纯化台物的反应动力学数据,而且比集总动力学模型具有更好的适应性和外推性,但在分子构造,分子反应方面存在问题.华东理工大学曾对加氢裂化这种不考虑催化剂失活的过程进行了分子动力学研究l8j,取得了一定进展.本课题针对催化裂化反应过程的特点,如催化剂易失活等,在分子系综法的基础上,
4、从研究分子和催化剂的裂化反应规律人手,结台模型化台物反应机理和反应动力学数据.建立重油催化裂化动力学分子模型.2基础理论2.1模型化合物动力学由分子系综法可知:重油分子由烷烃和一系列环系单体所组成,环系单体可为芳烃,环烷烃或氢化芳烃.环系单体可连接侧链,单体间还可由桥连接.催化裂化反应体系中,各种反应途径和机理可由纯烃的反应规律【.】得到,各位置发生反应的速率常数和反应概率由前人的试验数据及碳中心方法"获得,侧链和桥的反应速率常数按陆善祥等_8'提出的方法计算.2.2开关模型考虑到催化反应和热裂解的不同以及不同催化剂的影响问题
5、,建立了开关模型.模型假设:(1)只有通过扩散进人催化剂微孔的原料分子才能进行催化裂化反应,而对于那些有效直径很大的分子,认为其反应的第一步为热裂解反应;(2)正构烷烃分子和正构烯烃分子呈线性结构,分子有效直径小于颗粒有效孔径,这些分子可自由扩散进人催化剂微孔,进行催化裂化反应.设催化剂有效孔径为d.,分子有效直径为d.d.可以从催化剂的比表面积(S)和孔体积()估算:(1)d可由基团贡献法ll获得.定义两个临界尺寸:收韩日期:19994}9-01;修改稿收到日期:1999—12-27作者简舟:龚剑洪.工学硕士.现在石油化工科
6、学研究院工作.主要从事催化裂化工艺和模型方面的研究基金项目:中国石化集团公司科研基金赍助项目(X5960~0)c石油炼利与化工2O6O年第31卷l=0—90d(2)2=110d(3)若d<.,则该分子可自由扩散进入催化剂孔结构,分子发生催化裂解;d,认为该分子发生热裂解;对于中问尺寸的分子,即.≤d≤:,则采用方程(4)来确定:SR=(d一1)/(2一1)(4)任取一随机数R1V,若RN≤s,认为该分子发生催化裂化;R1V>SR,认为该分子发生热裂解.2.3失活模型裂化催化剂在使用过程中会暂时失活,使活性迅速下降.
7、这主要是由于焦炭的沉积和受碱性氮化合物的影响,特别是焦炭的沉积.对裂化催化剂的活性和选择性有着明显的影响.因此,建立模型时忽略碱性氮化合物的影响,仅考虑焦炭沉积.在孟繁东_1等人工作的基础上,从实验宏观和微观两方面人手,导出能够适用于渣油催化裂化的结焦失活模型,模型中定义催化剂的相对活性为:==毒(5)r0O式中,r,分别表示某生焦量时,原料油的裂化速度和裂化常数;r0,k0分别为生焦量等于0时的裂化速度及速度常数.(1)a.C(相对活性.相对碳含量)关联式孟繁东等人充分注意到焦炭来源的不同和失活机理的复杂性,认为在重油催化裂
8、化中a.cc关联式中采用以下形式是适宜的:口=(1+0.23Cf)I2(6)(2)从模型获取Cc-t(相对碳含量.反应时闻)关联式由于催化裂化分子模拟是先采用分子系综法构造一个分子系统,然后各个分子分别采用可变时问步长进行MonteCarlo模拟,因此,不可能确定具体的C-£