分子间作用力与超分子化学

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1、4.2分子间作用力与超分子化学4.2.1分子间作用力1.分子间作用力(vandeWallsInteraction)在物质的凝聚态中，除了分子内相邻原子间存在的强烈的化学键外，分子和分子之间还存在着一种较弱的吸引力——分子间作用力。早在1972年，范德华（vandeWalls）就已注意到这种力的存在，并考虑这种力的影响和分子本身占有体积的事实，提出了著名的范德华状态方程式。所以分子间作用力也称为范德华引力。范德华引力是决定物质的熔点、沸点、气化热、熔化热、溶解热、表面张力、粘度等物理化学性质的主要因素

2、。分子间主要作用包括：荷电基团、偶极子、诱导偶极子之间的相互作用，氢键、疏水基团相互作用、π…π堆叠作用以及非键电子推斥作用等。大多数分子的-1分子间作用能在10kJ·mol以下，比一般的共价键键能小1~2个数量级，作用范围在300~500pm。-+荷电基团间的静电作用的本质与离子键相当，又称盐键，例如—COO…H3N—，其作用能正比于互相作用的基团间荷电的数量，与基团电荷重心间的距离成反比。偶极子、诱导偶极子和高级电极矩(如四极矩)间的相互作用，通称范德华作用。氢键作用是分子间最重要的强相互作用，

3、下面将详细介绍。疏水基团相互作用是指极性基团间的静电作用和氢键使极性基团倾向于聚集在一起，因而排挤疏水基团，使疏水基团相互聚集所产生的能量效应和熵效应。在蛋白质分子中，疏水侧链基团如苯丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸等较大的疏水基团，受水溶液中溶剂水分子的排挤，使溶液中蛋白质分子的构象趋向于把极性基团分布在分子表面，和溶剂分子形成氢键和盐键，而非极性基团聚集成疏水区，藏在分子的内部，这种效应即为疏水基团相互作用。据测定使两个>CH2基团聚-1集在一起形成>CH2…H2C＜的稳定能约达3kJ·mol。π…π堆

4、叠作用是两个或多个平面型的芳香环平行地堆叠在一起产生的能量效应。最典型的是石墨层型分子间的堆叠，其中层间相隔距离为335pm。在其他小分子组成的晶体中，芳香环出现互相堆叠在一起的现象也非常普遍。π…π堆叠作用和芳香分子中离域分子轨道同相叠加有关。非键电子推斥作用是一种近程作用。主要的三种分子间作用力为静电力（永久偶极矩与永久偶极矩间的相互作用）、诱导力（永久偶极矩与诱导偶极矩间的相互作用）、色散力（瞬时偶极矩之间的相互作用），它们之间的关系可以用公式表示为：E=E静+E诱+E色散静电力和诱导力只有当

5、极性分子参与作用时才存在。而色散力普遍存在于任何相互作用的分子间。当极性分子与极性分子相互作用时，三种力同时存在。实验证明，对大多数分子来说，色散力是主要的。2.原子的范德华半径大量晶体结构的数据说明，一对非键原子间的接触距离变化的幅度很小。在没有氢键和给体-受体相互成键的情况下，对许多化合物而言，C，N，O原子间的距离一般在320～370pm之间。由此可推论出原子的范德华半径的概念。它代表相邻分子中原子之间最小接触距离的平均值。一些元素原子的范德华半径(rvdw)列于表4.2-1中。一个原子的范德

6、华半径接近于Lennard-Jones势能函数中的r0参数，并和原子的最外层已占的原子轨道的大小相关联。例如C原子2p轨道包含电子几率达99％的球体半径为190pm，而碳原子的rvdw为170pm。表4.2-1原子的范德华半径*(单位为pm)*表中数值为Bondi所给的范德华半径。3.氢键(1)氢键的基本性质氢原子H与电负性较大的原子X形成共价键时，有剩余作用力可与另一个电负性较大的原子Y形成氢键，可以用X—H…Y表示，X、Y均指电负性较高的原子，如F、O、N等，Cl和C在某些条件下也参与形成氢键。

7、氢键这一名词有两种不同的意义：一是指X—H…Y的整个结构，例如说氢键的键长是指X—Y间的距离。二是专指H…Y的结合，如说氢键的键能是指H…Y结合被破坏时所需的能量。一般认为氢键X—H…Y中，X—H基本上是共价键，而H…Y则是一种强有力的有方向性的范德华引力。因为X—H的偶极矩很大，H的半径很小（其原子半径为25pm）且又无内层电子，可以允许带有部分电荷的Y原子充分接近它，产生-1强烈的吸引作用而形成氢键。这种吸引作用的能量一般在40kJ·mol以下，比化学键的键能小得多，但和范德华引力的数量级相同，

8、又因为这是一种偶极—偶极或偶极—离子的静电相互作用，从这个意义上来说，我们可以把氢键归入范德华力。表4.2-2示出氢键键长、键角和强弱等性质。表4.2-2氢键的强弱及其性质强氢键中强氢键弱氢键X—H···Y相互作用共价性占优势静电性占优势静电键长(pm)X—H≈H—YX—H