样品元素组成与分子结构分析 [兼容模式]

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1、样品的元素组成与分子的结构分析张晓彤1、引言ò分析化学的历史使命是从“质”与“量”两个方面来研究和描述物质的特征。ò20世纪60年代：化学原理为基础ò20世纪70年代：仪器分析的发展ò20世纪80年代：生命科学样品分离，结构与成分分析，联机分析，化学计量学研究的进一步发展2、样品的元素组成分析ò原子光谱技术占有主导地位òAAS（精度：±20％），AFSòICP-AES（±1％），òLRS激光共振电离光谱òICP－MSòXFS3、光谱化学测量ò用光谱化学方法对某特定组分进行定量测定时，有必要弄清楚光谱信息类型以及它是如何应用光谱信息进行化学定性

2、定量分析这样两个问题。通常情况下，测量要用标准物质作参比，这也是光谱化学测量过程中很重要的一部分。与其它的测量系统，如电化学系统不同。在光谱化学测量过程中，化学信息是转化为一个光学信号被载运的。ò光谱化学方法测量的光谱信号都是由不同的化学、物理现象所引起的。表中概括了四种基本分析方法及其所依据的相应现象。分析方法可以发射、折射、衍射、偏振现象为基础，本章讨论的主要这四类方法，讨论的所测物理量与浓度之间的基本关系。光谱化学方法的分类类型所测物理量例子火焰发射，直流电弧发射，发射发射的辐射功率Фe火花发射，ICP发射吸光度或透过的与入射的辐射功率

3、紫外-可见分子吸收，IR，吸收之比AAS分于荧光和光致发光，发光发光的辐射功率ФL原子荧光，化学发光，比浊法，浊度法，散射散射的辐射功率ФscRaman散射法3.1原子吸收分光光度分析法（AAS）1.原子的能级与跃迁基态→第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱激发态→基态发射出一定频率的辐射。产生共振线（也简称共振线）发射光谱2.元素的特征谱线1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态→第一激发态:跃迁吸收能量不同——具有特征性。2）各种元素的基态→第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。3）利

4、用特征谱线可以进行定量分析。3.吸收峰形状♦原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。♦实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）。♦由：-KvbI=Ie，透射光强t0表征吸收线轮廓（峰）的参数：度It和吸收系数及辐射频率有中心频率νO（峰值频率）；关。最大吸收系数对应的频率或波长；中心波长：λ(nm)以K与ν作图：v半宽度：ΔνO吸收峰变宽原因♣照射光具有一定的宽度。♣多普勒变宽（温度变宽）ΔVo多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子

5、所发的频率低，反之，高。−7TΔV=7.162×10⋅VD0M♣劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽（碰撞变宽）ΔVL由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞。在一般分析条件下ΔV为主。o原子吸收仪器连续光源原子吸收光谱仪ContrAA1.世界第商连第一台商品化连续光源原子吸收收2.连续光源：高聚焦短弧氙灯3.光学系统：高分辨率的中阶梯光栅光谱仪，达到2pm的光学分辨率，波长范围189-900nm4.检测器：紫外高灵敏度的CCD线阵检测器5.快速多元素分析,优于普通扫描ICP的分析速度AA37

6、0MC1.波长范围：190nm-900nm2.波长准确度：±0.15nm3.波复波长重复性性：≤0.10nm4.狭缝：0.1nm、0.2nm、0.7nm、1.4nm四档原子吸收光谱仪主要部件原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点：（1）采用锐线光源。（2）分光系统在火焰与检测器之间。流程光源1.作用提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2.空心阴极灯结构如图所示空心阴极灯的原理•施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁

7、流向阳极;•与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;•使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。•用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。•空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。原子化系统1.作用将试样中离子转变成原子蒸气。2.原子化方法火焰法无火焰法—电热高温石墨管，激光。3.火焰原子化装置—雾化器和

8、燃烧器。(1)雾化器：结构如图所示：火焰试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前