化学反应速率、方向和限度

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1、本章学习要求1.了解反应速率、活化分子、活化能等概念，掌握熵、吉布斯自由能及其计算。第二章化学反应的方向、速率和限度2.掌握化学反应方向的判据、反应平衡常数的计算，了解平衡移动的原理和影响因素。122.1化学反应的方向和吉布斯自由能变许多放热反应为自发过程：1.化学反应的方向和吉布斯自由能变3Fe(s)+2O2(g)→Fe3O4(s);△rHm=－1120KJ†mol-12.化学反应速率2H2(g)+O2(g)→2H2O(g);△rHm=－483.6KJ†mol-13.化学反应的限度4.化学平衡的移动有些吸热过程也能自发进行：H2CO3(aq)→H2O(l)+CO2(g);△r

2、Hm=+19.3KJ†mol-1342.2.1熵标准熵描述体系组成微粒混乱程度的状态函数（S），混乱度越大，有序性越差，S值越大。1mol纯物质在标准态时的熵值，称为标准摩尔熵(Sm)，单位：J·mol-1·K-1规定：各种纯化学物质的最完整晶体，在0K时粒子的热运动完全停止，内部排列达到最有序程度，熵值为零。即S0K=0[比较]△fH与ST纯晶体升温至T，则△S=ST－S0=ST1.ST为绝对值，△fH为相对值；ST为绝对值，称绝对熵。2.指定单质△fH=0，而ST≠0。561化学反应△rSm计算影响化学反应自发过程的因素：△S、△H化学反应的熵变（△rSm），称为标准摩尔反

3、应熵变。∑△H＜0，△S＞0自发；∑△H＞0，△S＜0非自发；ΔrSm=∑νiSm∑△H＜0，△S＜0取决于温度；∑△H＞0，△S＞0取决于温度。782.1.2Gibbs自由能变2.1.3热化学反应方向的判断综合T、△H、△S形成一个新的状态函数，记为等温、等压的封闭体系内，不做非体积功的前提△G，称Gibbs自由能变量。下，△rGm可作为热化学反应自发过程的判据。吉布斯公式：△G=△H－T△S△rGm<0自发过程，化学反应正向进行；△rGm=0平衡状态；化学反应：△rGm=△rHm－T△rSm△G>0非自发过程，化学反应逆向进行。rm△rGm摩尔吉布斯自由能变ΔrGm=-zF

4、E910例2例1能否用下列反应合成酒精？据美国《化学及工程新闻》报道，在常温常压下，利用某种催化剂由水与氮气反应制取氨。设想可能是下4CO2(g)+6H2O(l)=2C2H5OH(l)+7O2(g)列反应吗？△fHm－393－286－2780kJ†mol-12N2(g)+6H2O(l)=4NH3(g)+3O2(g)S21470161205J†mol-1†K-1T△fHm0－286－460kJ†mol-1ST19170192205J†mol-1†K-111122非标准态△rGm的计算例化学反应等温方程式△rGm=△rGm+RTlnJJ：反应商计算非标态时下列反应的△rGmcC+d

5、D=yY+zZMnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)解：yz气体反应J={p(Y)/p}{p(Z)/p}△rGm=△rGm+RTlnJcd{p(C)/p}{p(D)/p}2+{c(Mn)/c}{p(Cl)/p}2水溶液中的{c(Y)/c}y{c(Z)/c}zJ=+4-2J={c(H)/c}{c(Cl)/c}(离子)反应{c(C)/c}c{c(D)/c}d13142.2.1化学反应速率使用△rGm判据的条件传统定义：一定条件下，反应物转变为产物的快慢。1.封闭体系，无物质交换；表示：单位时间某物质的浓度变化，取正值。说明2

6、.不作非体积功，无外场影响；∑可用不同物质的浓度变化表示反应速度；∑常用单位：mol/L·s3.定温、定压过程，条件改变△rGm变化。∑对大多数反应，物质浓度随时间的变化不是呈线性关系故有平均速度和瞬时速度之分。瞬时速度：实验测定物质浓度随时间变化的数据，处理曲线某点切线的斜率。1516计算瞬间速率N2+3H2=2NH3Δc(NH3)dc(NH3)起始浓度2.03.00mol†L-1v(NH3)=lim=Δt→0Δtdt2s末浓度1.82.40.4mol†L-1一个反应有多个反应速率计算2s末该反应的平均速率。解：Δc(N2)1.8−2.0−1−1反应进度定义的反应速率v(N)

7、=−=−=0.1mol⋅L⋅s2Δt2−01dξ1dcv=⋅=⋅BΔc(H)2.4−3.0v(H)=−2=−=0.3mol⋅L−1⋅s−1VdtνBdt2Δt2−0一个反应只有一个反应速率Δc(N)0.4−0v(NH)=2==0.2mol⋅L−1⋅s−13Δt2−0171832.2.2化学反应的活化能活化能越大，需逾越的能量障碍越大，反应速率越小。碰撞理论∑反应进行的先决条件：分子相互碰撞；常温常压下，反应N2+3H2⇔2NH3△rHm=－92.38KJ/mol；△rGm=－33.28KJ/