化学反应的方向速率和限度2

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1、第2章化学反应的方向、速率和限度2.1化学反应的方向和吉布斯自由能变2.3化学反应的限度2.2化学反应的速率2.4化学平衡的移动2.5化学反应速率与化学平衡原理的综合应用2.1.1化学反应的自发过程T1T2T1＞T2T1=T2QE1E2IE1＞E2E1=E2自发过程对化学反应过程:Zn(s)+2HCl=ZnCl2+H2(g)请问：N2(g)+O2(g)——NO(g)?(1)空气中(2)汽车行驶时反应能否自发进行，与给定的条件有关。在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行化学反应的方向和吉布斯自由能变反应的焓

2、变不能作为化学反应自发性的判据2.1.2影响化学反应方向的因素1.化学反应的焓变常温、常压下，KNO3的溶解反应为自发反应100kPa和1123K时，CaCO3自发分解成CaO和CO2CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g);rH=178.32kJ·mol1ΘmC(s)+O2(g)=CO2(g);rH=–393.509kJ·mol1ΘmKNO3(s)K+(aq)+NO(aq);rH=34.8kJ·mol1Θm3还有其他因素！常温下不反应，点燃才能自发反应化学反应的方向和吉布斯自由能变混乱度与微

3、观状态数2.化学反应的熵变自发过程易向混乱度增大的方向进行——自发过程的特征结构高度有序的晶体溶于水，系统的混乱程度大大增加了。高锰酸钾溶于水，系统混乱度增加。子弹撞击钢板的瞬间，能量由功转变为热量，即微观的无序热运动增强。此过程不可能逆向发生。化学反应的方向和吉布斯自由能变熵体系内物质微观粒子混乱度的量度，以符号S表示。热力学规定：0K时，任何纯物质完美晶体的熵等于零0K时完美晶体中所有分子，原子或电子的运动都处于最低能级，空间排列只有一种方式,所以从微观上看只在一种状态，可算是“有序之极”了。NeAr逼近0K

4、到达0K晶体的两种点缺陷化学反应的方向和吉布斯自由能变纯晶体物质0KTK测量过程熵变(ΔS)ΔS=ST0=ST规定熵常见错误:将标准摩尔熵写成SΘmS(B,298.15K)通常可以查到Θm水的3种相态中，熵的相对大小是与其分子无序程度的高低一致的,其中固体的熵和无序度最小。随着固体温度的一步步降低至绝对零度,可以预期在温度尺度上熵将降低至最小值。Θm标准摩尔熵S/J·mol1·K1处于标准态的纯物质B的摩尔熵标准摩尔熵S/J·mol1·K1Θm与物质本性和温度有关是物质的重要特性可以通过理论计算获

5、得，将在物理化学课程中学习化学反应的方向和吉布斯自由能变熵是状态函数?影响物质熵值大小的因素4）物质的量nSΘ6）物质的纯度1）聚集状态S(g)S(l)S(s)ΘmΘmΘm2）温度TSΘm3）压力固体和液体pS几乎不变Θm气体pSΘm5）分子或晶体结构S(复杂)S(简单)ΘmΘm混合物或溶液的S一般大于纯物质的熵值SΘmΘmaA+bB=cC+dDrS={cS(C)+dS(D)}{aS(A)+bS(B)}ΘmΘmΘmΘmΘmrS=iS(生成物)+iS(反应物)ΘmΘmΘm标准摩尔反

6、应熵的计算化学反应的方向和吉布斯自由能变ΘmrS=S(CaO,s)+S(CO2,g)−S(CaCO3,s)={(39.75+213.64)–92.9}Jmol1K–1=160.5Jmol–1K–1ΘmΘmΘmΘmΘm解:rH=fH(CaO,s)+fH(CO2,g)−fH(CaCO3,s)={(−635.09)+(−393.50)−(−1206.92)}kJmol−1=178.33kJ·mol1ΘmΘm根据能量最低原理，吸热不利于反应自发进行熵值增加有利于反应自发进行例试计算石灰石(CaCO

7、3)热分解反应的rS和rHCaCO3=CaO+CO2fH/(kJmol1)1206.92635.09393.09S/(Jmol1K1)92.939.75213.64ΘmΘmΘmΘm反应自发?吉布斯(Gibbs)自由能H2O(s)H2O(l)rHm=6.007kJ·mol1>0，不利于过程的自发进行rSm=21.99J·mol1·K1>0，有利于过程的自发进行处于平衡状态3.化学反应的吉布斯自由能变——热化学反应方向的判据H2O(s)H2O(l)吸热、熵增放热、熵减T=273.15

8、K时，rH=6.007kJ·mol1TrS=273.15×21.99=6007J·mol1=rHΘmΘmΘmT>273.15K时，rH(T)TrSΘmΘm非自发rS和rH随温度的变化较小，视为定值ΘmΘmrH–TrS<0ΘmΘm自发化学反应的方向和吉布斯自由能变设H1、H2分别为体系始态和终态的H