非平衡非线性化学动力学 侯中怀

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1、第12章非平衡非线性化学动力学侯中怀hzhlj@ustc.edu.cn中国科学技术大学化学物理系合肥230026非线性化学动力学的研究对象，是化学体系在远离平衡条件下，由体系中非线性过程的作用，自发形成的宏观尺度上的各种复杂的时空有序结构，包括多重定态，化学振荡，图灵斑图，化学波和化学混[1-3]沌等。这些现象都是非平衡条件下大量分子的集体行为，因此非线性化学动力学的研究，属于物理化学和非平衡统计物理的交叉领域。随着20世纪50年代BZ化学反应体系中各类非线性化学现象的实验发现，非线性化学动力学的研究便成为物理化学研究中的一个新的生长点。20世

2、纪70年代，以普里高津(Prigogine)为首的比利时布[4,5]鲁塞尔学派提出了著名的“耗散结构”理论，奠定了非线性化学现象的热力学基础。过去20年，计算机技术和非线性科学的发展，使得人们能从理论上再现实验上观测到的各种非线性现象，以深入了解非线性化学现象的动力学机制，从而进一步推动非线性化学动力学在实际体系中的应用。近年来，随着化学研究的对象向生命和纳米等复杂体系的深入，非平衡、非线性和复杂性之间的相互作用，目前是非线性化学动力学研究的一个主要发展方向。在生命和表面催化等体系中，实验上已发现大量的非线性动[6][7]力学行为，如细胞体系内

3、的钙振荡及钙波，生理时钟振荡，单晶表面催化过程中的化学振荡、螺旋[8,9]波、化学混沌等。研究表明，这些非线性化学动力学行为，对生命体系的功能和催化过程的活性与选择性等，起着非常重要的作用；要深入理解这些作用的机制，必须考虑到实际体系中的各种复杂性因素，包括噪声和无序等随机因素，环境和体系以及体系内部的复杂相互作用等。本章中，我们将对非线性化学动力学的基本内容和研究进展作一简单概述。为使内容具有相对完整性，第一节主要介绍非线性化学动力学的基本概念和研究方法。在第二节和第三节，将重点介绍近年来复杂体系非线性化学动力学的一些研究结果，主要包括环境噪

4、声、空间和拓扑无序、介观反应体系内涨落对非线性化学动力学的调控作用等。最后，我们进行简单地总结和展望。§1非线性化学动力学简介本节中，我们将对非线性化学动力学的基本概念和理论方法进行简单概括。首先结合表面催化和生命体系的实例，描述几种典型的非线性化学现象，增加感性认识。在后3小节中，将对非线性化学现象的热力学基础、确定性动力学方法和随机动力学方法进行简介。§1.1非线性化学现象1.化学振荡化学振荡是最典型的非线性化学动力学行为，它指的是化学反应物质的浓度随时间呈周期变化的现象。虽然早在1828年人们就报道了电化学体系中的振荡现象，但直到20世纪

5、70年代，人们一致认为化学振荡现象是违反热力学第二定律的：那时人们的普遍观点是化学反应体系不可能自发形成有序结构。当然我们现在已经知道，在远离平衡的条件下，化学振荡的自发形成是不违反热力学第二定律的。[10,11]随着20世纪50年代Belousov-Zhabotinsky(BZ)振荡反应体系的发现，化学振荡现象逐步受到了化学和生物学科工作者的重视。生命及表面催化体系体系中，有丰富的化学振荡行为。在生命体系中，化学振荡作为信号传递的基本形式，扮演着十分重要的角色。如钙离子振荡信号既调节着细胞内的生命过程，同时又在细胞间传递[6][7]信息以控制

6、细胞整体的行为；生理时钟振荡的分子机制，是基因表达产物蛋白质浓度的振荡；神经[12]网络中信号的传递也是以振荡的形式进行。在非均相表面催化体系中，反应速率及产物浓度常常表现出振荡，这种振荡与催化活性及选择性都密切相关。例如，图(1.1a)显示了合成基因振荡网络体系中，[13]基因表达产物蛋白质浓度（用荧光强度来表征）随时间的振荡现象；图(1.1b)中给出了10纳米的Pd[14]金属粒子表面，CO催化氧化产物CO2的浓度随时间的振荡现象。1(a)(b)图1.1：(a)合成基因网络中的蛋白质浓度振荡；(b)纳米粒子表面催化过程中的浓度振荡2.多重定

7、态多重定态，指的是在恒定的外界条件（如温度、压力、流速等）下，因初始条件的不同，化学体系表现出不同的稳定动力学状态的现象。最简单的多重定态是双稳态，如图(1.2)所示。在特定的控制参量范围内()λ<<λλ，体系可能的状态有3种，其中分支1和3是稳定的，是实验上可观测到的状12态；而分支2不稳定，不能直接实验观测。双稳态的最重要效应是跃迁和滞后现象：若初始时体系处于分支1的稳定态，随着控制参量λ的增大，在经过λ时体系会突然跃迁到分支3所在的状态；若在此2时减小λ，体系并不会立刻回到分支1，而是一直处于分支3的状态，直到λ小于λ。值得强调的是，多重

8、定态的存在与化学反1应的稳定性、灵敏性和效率密切相关。视体系所处的状态不同，稳定性也截然不同；在分支1的λ附近及分支3的λ附件区域，21体系对外界扰动