络合滴定（第4章）

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1、第4章络合滴定法4.1概述络合滴定法：又称配位滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸(EDTA)乙二胺四乙酸：EDTAEDTA的物理性质水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2O续前EDTA的离解平衡：各型体浓度取决于溶液pH值pH＜1强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H

2、2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4YH4YH++H3Y-H3Y-H++H2Y2-H2Y2-H++HY3-HY3-H++Y4-最佳配位型体水溶液中七种存在型体续前EDTA配合物特点：1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3.与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深4.2配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数（形成常数）讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全M+

3、YMY续前二、MLn型配合物的累积稳定常数注：各级累积常数将各级[MLi]和[M]及[L]联系起来M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn4.3副反应系数和条件稳定常数一、副反应及副反应系数二、条件稳定常数（一）配位剂Y的副反应和副反应系数（二）金属离子M的副反应和副反应系数（三）配合物MY的副反应系数示意图注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述不利于主反应进行利于主反应进行（一）配位剂Y的副反应和副反应系数EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效应EDTA的副

4、反应系数：酸效应系数共存离子（干扰离子）效应系数Y的总副反应系数1.EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象EDTA的酸效应系数注：[Y’]——EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度[Y]——EDTA能与M配位的Y4－型体平衡浓度结论：练习例1：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]解：2.共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象共存离子（干扰离子）效应系数注：[Y’]——EDTA

5、与N配合物平衡浓度和参与主配位的Y4-平衡浓度之和[Y]——参与主配位反应的Y4-的平衡浓度结论：3.Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]（二）金属离子的副反应和副反应系数M的副反应：辅助络合效应羟基络合效应M的副反应系数：辅助络合效应系数羟基络合效应系数M的总副反应系数络合效应络合效应系数络合效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象1.M的络合效应系数注：[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）[M]表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4CL缓冲溶液

6、，辅助配位剂，掩蔽剂，OH-结论:2.金属离子M的总副反应系数溶液中同时存在两种配位剂：L，AM的络合副反应1M+LMLM的络合副反应2M+AMA练习例2：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，求αM。解：（三）配合物MY的副反应系数二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）讨论：配位反应M+YMY练习例3：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数。解：练习例4：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并

7、避免生成Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY解：4.4金属离子指示剂一、金属离子指示剂及特点二、指示剂配位原理三、指示剂应具备的条件四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法五、常用金属离子指示剂一、金属离子指示剂及特点：金属离子指示剂：络合滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点：(与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点酸碱指示剂——通过[H+]的变化确定终点二、指示剂配位原理变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的

8、金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物终点前M+InMIn显配合物颜色滴定过程M+YMY终点MIn+YMY+In（置换）显游离指示剂颜色三、指示剂应具备的条件1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn>102a.KMIn太小→置换速度太快→终点提